鋰離子電池寬溫電解液的設(shè)計(jì)與性能研究.pdf

1、工作溫度范圍是電源系統(tǒng)的重要性能指標(biāo)之一。電動(dòng)汽車和軍事裝備搭載的電源系統(tǒng)應(yīng)具有較寬的工作溫度范圍，國軍標(biāo)要求其工作溫度范圍不窄于-40~55℃，然而目前鋰離子電池難以在如此寬的溫度范圍內(nèi)高性能工作。本論文通過電解液的優(yōu)化設(shè)計(jì)研究，目的為拓寬鋰離子電池的工作溫度范圍，使之在-55~60℃具有與室溫接近的容量和平臺(tái)電壓，同時(shí)保持優(yōu)良的高溫循環(huán)穩(wěn)定性。
　　電解液的寬溫化改性是現(xiàn)階段拓寬鋰離子電池工作溫度范圍最可行、最經(jīng)濟(jì)的途徑。本論

2、文分別從電解液本體離子電導(dǎo)行為、電解液與石墨負(fù)極的相容性和電解液與鈷酸鋰正極的相容性三個(gè)方面入手，探討了電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性、鋰鹽電離和溶劑化、電解液的傳輸性質(zhì)、電解液與負(fù)極以及電解液與正極的表面化學(xué)反應(yīng)等問題。通過分析添加組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)、添加量與電化學(xué)性能之間的關(guān)系，研究各添加組分的作用機(jī)理。最后將優(yōu)化后的各添加組分與基礎(chǔ)電解液組成新的電解液體系，在-55~60℃寬溫范圍內(nèi)對(duì)其物理性質(zhì)、電化學(xué)性質(zhì)以及在鈷酸鋰-石墨電池體系中的充放電性

3、能進(jìn)行綜合分析。
　　寬溫電解液本體的離子電導(dǎo)行為研究方面，含有碳酸乙撐酯的電解液體系中，六氟磷酸鋰主要電離為可自由移動(dòng)的陰陽離子；當(dāng)添加量<25 vol％時(shí)，氟代羧酸酯存在于電解液體相中，不參與鋰離子的溶劑化過程。電解液的離子電導(dǎo)率主要取決于體系的粘度。長(zhǎng)碳鏈、支鏈和?；〈Y(jié)構(gòu)都不利于降低粘度、提高電導(dǎo)率。碳原子數(shù)目在6~8的直鏈醇基氟代羧酸酯具有適宜的物理性質(zhì)并可顯著提高電解液的低溫電導(dǎo)率，當(dāng)且添加量為25 vol%時(shí)電導(dǎo)

4、率低溫衰減幅度最小。
　　寬溫電解液與石墨負(fù)極的相容性研究方面，由于氟代羧酸酯還原電位高于碳酸酯溶劑，還原產(chǎn)物羧酸鋰可以在石墨片層表面取向排列，抑制了循環(huán)過程中石墨層表面鋰鹽和碳酸酯的還原反應(yīng)，因此石墨表面膜具有較高的鋰離子傳導(dǎo)率和穩(wěn)定性。長(zhǎng)碳鏈的氟代羧酸酯可顯著改善石墨負(fù)極表面膜的低溫鋰離子傳導(dǎo)能力，含有25 vol%正己酸-2,2,2-三氟乙酯的電解液在25~-55℃溫度區(qū)間內(nèi)鋰離子傳導(dǎo)活化能相比基礎(chǔ)電解液降低約8 kJ·mo

5、l-1，-55℃下的脫鋰容量可達(dá)到常溫下的92%。
　　寬溫電解液與鈷酸鋰正極的相容性研究方面，常溫下正極與電解液有較好的相容性；高溫下碳酸酯溶劑的電化學(xué)氧化反應(yīng)速率加快，正極與電解液的相容性明顯降低。添加接枝聚硅烷類正極保護(hù)添加劑后，前幾次化成循環(huán)中正極表面可以生成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的鈍化膜，此后正極在電解液中的高溫循環(huán)穩(wěn)定性明顯增加。取代率低的接枝聚硅烷主要以硅氫鍵氧化交聯(lián)方式成膜，對(duì)正極倍率性能有明顯的負(fù)面作用；取代率高的接枝聚硅

6、烷主要以碳酸酯側(cè)基氧化聚合方式成膜，可在提高正極循環(huán)穩(wěn)定性的同時(shí)較好的兼顧倍率性能。高取代率的接枝聚硅烷添加劑以0.5 wt%的添加量加入基礎(chǔ)電解液后，鈷酸鋰正極的高溫循環(huán)性能得到明顯改善，60℃下循環(huán)60次后還有近90%的容量保留率；同時(shí)對(duì)高溫倍率性能影響較小，60℃下1 C倍率的容量保留率可達(dá)到0.2 C倍率的90%以上。
　　本文最后采用鈷酸鋰-石墨電池對(duì)添加了正己酸-2,2,2-三氟乙酯寬溫共溶劑和接枝聚硅烷正極保護(hù)添加劑

7、的碳酸酯基電解液進(jìn)行寬溫性能綜合分析，該電解液中不含沸點(diǎn)低于110℃、閃點(diǎn)低于25℃的易揮發(fā)、易燃易爆組分，有利于高溫下的安全使用。在該改性電解液中，-55℃下鈷酸鋰-石墨電池的放電容量保留率可以達(dá)到58%，60℃下經(jīng)過30次充放循環(huán)后容量保留率約為化成容量的75%，寬溫性能優(yōu)于商用功率型電解液和低溫型電解液，基本使鋰離子電池達(dá)到了寬工作溫度范圍的要求。
　　論文結(jié)果表明電解液自身的性質(zhì)（如熔、沸點(diǎn)、電化學(xué)窗口及離子電導(dǎo)率）是電解