鋰離子電池用含磷酸酯阻燃劑電解液的性能研究.pdf

1、與金屬鋰電池相比，鋰離子電池有較高的安全性，但是在過充、過熱、擠壓等極端條件下鋰離子電池仍然會出現(xiàn)爆炸、起火等現(xiàn)象。目前，車用動力電池的發(fā)展對鋰離子電池提出了更高的安全要求。由于鋰離子電池使用易燃的有機電解液，電解液的熱穩(wěn)定性對電池的安全性至關重要。本文采用自熄時間法(SET)、差示掃描量熱法(DSC)、線性掃描(SLV)、循環(huán)伏安(CV)及充放電測試等研究了磷酸酯類阻燃劑對電解液性能的影響及其與正負極材料的兼容性，并采用電化學阻抗譜(

2、EIS)對電極的界面性質(zhì)進行了研究，X射線光電子能譜(XPS)對電極的表面成分進行了分析。
　　研究了磷酸三甲酯(TMP)、二甲基甲基磷酸酯(DMMP)及亞甲基二磷酸四異丙酯(TPPP)三種烷基磷酸酯對鋰離子電池常用電解液熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)DMMP具有最高的阻燃能力。研究了含有DMMP的電解液與正極材料(LiFePO4和LiCoO2)、石墨負極材料的兼容性，結果表明，相對于LiCoO2，DMMP與LiFePO4材料具有更好的兼容

3、性；DMMP電解液與石墨負極的兼容性較差，在1mol·L-1 LiPF6/ EC:DEC:EMC(1:1:1,vol)+10％DMMP電解液中，石墨電極首次庫侖效率僅為41.1%，而在不含 DMMP的同種電解液中，石墨的首次庫侖效率為86.1%。XPS測試結果表明，DMMP在石墨表面的還原分解是石墨首次庫侖效率降低的主要原因。
　　采用密度泛函理論研究了阻燃劑、溶劑、成膜添加劑雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)

4、的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)及最高占據(jù)分子軌道(HOMO)，結果顯示，LiBOB和FEC的還原能力比DMMP強，可以在石墨電極表面優(yōu)先成膜。進而研究了LiBOB、FEC對石墨在1mol·L-1 LiPF6/EC:DEC:EMC(1:1:1,vol)+10%DMMP電解液中的電化學性能的影響，發(fā)現(xiàn) LiBOB和FEC都能夠大大提高石墨與該電解液的兼容性，首次不可逆容量損失明顯減小，石墨脫鋰容量得到明顯提高。XPS分析表明，F(xiàn)EC和Li

5、BOB的使用抑制了 DMMP在石墨表面的還原分解。
　　研究了亞磷酸三苯酯(TPPi)和磷酸三苯酯（TPP）兩種苯基磷酸酯阻燃劑對電解液基本物理性質(zhì)的影響，結果發(fā)現(xiàn)，TPPi的加入能夠提高電解液的耐熱能力，但是會降低電解液的電導率，含有 TPPi的電解液具有較低的氧化電位，只能用于以 LiFePO4為正極材料的電池。進而研究了含 TPPi的電解液與正負極材料的兼容性，發(fā)現(xiàn)TPPi與LiFePO4及石墨材料均有較好的兼容性。含有10

6、%TPPi的電解液不僅對 LiFePO4/石墨電池300次循環(huán)的循環(huán)性能影響較小，而且對LiFePO4電極的過充電有一定的鉗制作用。XPS及 SEM分析表明，過充會在電極表面形成較厚的鈍化膜。TPP對電解液的電化學窗口影響較小，能夠與LiCoO2材料兼容，6%以下TPP的使用對LiCoO2/石墨電池250次循環(huán)性能的影響較小，而且能夠提高LiCoO2/石墨電池的安全性。
　　采用醇鹽水解法制備了Sb2O3包覆LiMn2O4材料，X