PAN基碳纖維成分、結構及性能的高溫演變機理.pdf

1、高模量聚丙烯腈(PAN)基碳纖維以其優(yōu)異的性能廣泛應用于航天工程、導彈系統(tǒng)等高科技領域，高模量PAN基碳纖維通常由高強型碳纖維經(jīng)高溫石墨化得到。本論文對高強型PAN基碳纖維在高溫熱處理過程(1500-2500℃)中成分、結構及性能的演變規(guī)律以及相互之間的影響關系進行了研究，通過系統(tǒng)的實驗和理論分析，為高模/高強高模碳纖維的可控性制備奠定了良好的基礎，也為碳纖維性能的進一步提高提供了理論依據(jù)。
　　 碳纖維在高溫熱處理過程中，纖維

2、中氮元素不斷裂解脫除，碳元素少量發(fā)生裂解，氫元素始終保持低含量。氮元素的裂解脫除是引起纖維質量下降以及各成分相對含量變化的主要因素，1900℃左右纖維中的氮元素裂解完全。氮含量隨熱處理溫度和時間的變化都呈現(xiàn)指數(shù)衰減關系，氮元素的裂解存在時溫等效性，且裂解的溫度效應更顯著。氮元素的存在形式不同，導致其裂解的難易程度不同，處于無定型區(qū)和微晶邊緣的單鍵型氮原子較易裂解，而雙鍵氮原子以及石墨碳網(wǎng)面六元環(huán)內的氮原子較難裂解。
　　 氮元素

3、在高溫下主要裂解形式為氮氣，裂解后在原位留下分子級孔洞，此外氣體逸出造成纖維內部壓力增大，使原有孔洞增大并產(chǎn)生新的孔洞。當裂解速率大于逸出速率時，纖維內壓力會不斷增大，使纖維產(chǎn)生膨脹，直徑增大，密度減小;同時位于微晶內部的氮原子裂解時產(chǎn)生的氣體對微晶片層的重排有一定的阻滯作用，而微晶邊緣的氮原子產(chǎn)生的氣體壓力作用于微晶邊界，影響微晶取向的提高。
　　 通過Raman光譜分析高溫熱處理過程中纖維的碳化學結構變化，原始碳纖維樣品中氮

4、元素以點缺陷的形式存在于石墨片層中，高溫下，氮元素裂解留下空位，隨溫度進一步升高，碳重排反應使石墨片層中的空位逐漸減少，結構不斷完善，2000℃后，石墨片層差異主要體現(xiàn)在尺寸大小及邊界形狀上。碳纖維石墨化程度隨溫度升高而不斷提高，隨氮元素的減少增長速度越來越快，氮元素的存在不利于石墨化進程式的進行。1800℃以前，石墨化程度隨溫度的變化相對較小，含氮石墨片層需要先脫除氮原子才能進行有效生長;1800℃-2000℃時，氮裂解留下的空位以及

5、碳纖維中原有的空位需要先進一步完善才能有效生長，石墨化進程也相對較慢;在2000℃后，石墨片層內部缺陷基本完善，石墨片層迅速增長。
　　 通過X射線衍射(XRD)和高分辨透射電鏡研究了碳纖維中石墨微晶結構在高溫下的演變規(guī)律。在高溫下石墨微晶結構不斷完善，溫度達到2000℃后，出現(xiàn)更為有序的晶體結構。石墨微晶沿纖維各個方向上的生長速率不同，溫度低于2000℃時，隨溫度升高晶面寬度沿纖維軸向與徑向的尺寸及生長速度基本相同，石墨片層層

6、間距不斷下降，2000℃后，晶面寬度沿軸向持續(xù)生長，而徑向尺寸基本不變，石墨片層間距基本不變。
　　 在高溫熱處理過程中，CH，CN以及CC單鍵斷裂，形成高活性的懸空鍵，懸空鍵的生成和消失處于化學平衡態(tài)，懸空鍵一旦產(chǎn)生，迅速與周圍懸空鍵或活性較高的游離碳原子結合，懸空鍵鍵合后生成更加穩(wěn)定的結構后使得平衡移動，并很快達到新的化學平衡態(tài);懸空鍵的高活性增加了相互之間鍵合的隨機性，導致石墨微晶形態(tài)多樣性。
　　 高溫熱處理溫度

7、較低時，石墨微晶尺寸較小，含量較少，在纖維中處于分散狀態(tài);隨微晶尺寸的增大，微晶間相互接觸，在懸空鍵作用下，微晶間通過點連接的方式在纖維內形成網(wǎng)絡貫通過結構;2000℃后，相互連接在一起的微晶進一步溶合形成大的石墨微晶，纖維內部逐漸形成石墨貫通結構。
　　 石墨微晶的分布狀態(tài)影響纖維力學性能，石墨微晶處于分散狀態(tài)時，拉伸強度下降較快;處于網(wǎng)絡結構時，下降較慢;處于貫通結構時又下降較快。拉伸模量在石墨微晶處于分散狀態(tài)及網(wǎng)絡狀態(tài)時增