碳纖維用PAN聚合物的水相合成與結(jié)構(gòu)性能研究.pdf

1、聚丙烯腈（PAN）是生產(chǎn)碳纖維最重要的前驅(qū)體聚合物。其主要有均相溶液聚合和水相沉淀聚合兩種合成方法。前者是目前生產(chǎn)高性能碳纖維的主流方法，但其存在生產(chǎn)效率低和成本高的問題，難以滿足未來汽車工業(yè)對(duì)低成本碳纖維的巨大需求。而后者具有生產(chǎn)效率高和靈活性大等優(yōu)點(diǎn)，更適用于開發(fā)大規(guī)模、低成本的碳纖維生產(chǎn)技術(shù)。
　　本文采用氧化還原引發(fā)劑和水相沉淀聚合法制備PAN聚合物，借助于烏氏粘度計(jì)（UVM）、凝膠滲透色譜儀（GPC）、核磁共振譜儀（NM

2、R）、傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、差示掃描量熱（DSC）和熱重分析（TG）、X射線衍射儀（XRD）等多種測(cè)試方法，對(duì) PAN聚合物的分子量及其分布、分子鏈結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)和熱性能進(jìn)行表征，研究了共聚單體、引發(fā)體系及衣康酸（IA）含量對(duì)PAN聚合物結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定化行為的影響。取得的主要成果如下：
　　1.采用K2S2O8/Na HSO3引發(fā)體系，制備 PAN、P(AN-VAc)、P(AN-MA)三種聚合物，研究了酯類共聚單體對(duì)P

3、AN聚合物結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定化行為的影響。結(jié)果表明，在空氣氣氛熱穩(wěn)定化過程中，VAc、MA雖然不能以離子形式在低溫下引發(fā)環(huán)化，但是都可以起到緩和放熱和減少失重的作用。在相同條件進(jìn)行熱穩(wěn)定化處理，P(AN-MA)共聚物具有較高的相對(duì)環(huán)化率和芳構(gòu)化指數(shù)，其次為P(AN-VAc)共聚物、PAN均聚物，表明MA更有利于提高熱穩(wěn)定化程度。
　　2.采用K2S2 O8/Na HSO3引發(fā)體系，制備PAN、P(AN-IA)、P(AN-MIA)三種聚合

4、物，探討了IA中的α，β羧基對(duì)PAN聚合物熱穩(wěn)定化行為的影響及機(jī)理。結(jié)果表明，MIA和IA均能顯著提高相對(duì)環(huán)化率和芳構(gòu)化指數(shù)，降低 PAN聚合物的熱穩(wěn)定化反應(yīng)起始溫度，緩和了放熱和失重行為。但I(xiàn)A的作用效果更好，這歸因于IA中α、β兩個(gè)羧基都可以引發(fā)氰基發(fā)生離子環(huán)化反應(yīng)，從而使PAN轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的梯形結(jié)構(gòu)。MIA的β酯基空間體積較大，有利于氧擴(kuò)散，從而促進(jìn)了P(AN-MIA)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。
　　3.分別以K2S2O8/NaHSO

5、3、(NH4)2S2O8/(NH4)2SO3和AIBN為引發(fā)劑制備PAN均聚物和P(AN-IA)共聚物，研究了聚合方法和引發(fā)體系對(duì)PAN聚合物熱穩(wěn)定化行為的影響。結(jié)果表明，(NH4)2S2O8/(NH4)2SO3引發(fā)劑有利于提高聚合物的熱穩(wěn)定性，這可能是因?yàn)榫酆衔镏械腘H4+在高溫下會(huì)釋放NH3，而NH3可以促進(jìn)熱穩(wěn)定化反應(yīng)的進(jìn)行。在相同熱處理?xiàng)l件下，K2S2O8/NaHSO3引發(fā)劑制備的P(AN-IA)聚合物的相對(duì)環(huán)化率最低，其環(huán)化反