MOR沸石對(duì)Y型沸石分子篩的復(fù)合改性研究.pdf

1、Y型沸石分子篩及其改性物在催化裂化、加氫裂解、加氫異構(gòu)化、烷烴芳構(gòu)化、烷基化等反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，已成為石油化工領(lǐng)域十分重要的催化材料。為了獲得理想的分子篩材料，除開(kāi)發(fā)新型的介孔分子篩外，對(duì)現(xiàn)有常規(guī)分子篩進(jìn)行改性是目前該研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)方向之一。
　　 Y型沸石分子篩的制備及其改性與催化裂化催化劑的性能有密切關(guān)系。本論文以Y型沸石為基礎(chǔ)，通過(guò)硅鋁源法復(fù)合MOR沸石形成新的復(fù)合分子篩體系，利用Y型沸石作為MOR的鋁源(記為F

2、AU-MOR-Zeolite，F(xiàn)MZ)和利用MOR作為Y型沸石合成的硅源(記為MOR-FAU-Zeolite，MFZ)，并采用XRD、FT-IR、N2吸附-脫附、SEM、NH3-TPD和枯烯裂解反應(yīng)等現(xiàn)代儀器表征手段對(duì)實(shí)驗(yàn)合成的沸石復(fù)合物進(jìn)行了表征與分析。
　　 (1)利用MOR沸石作為Y型沸石合成的硅源可制備同時(shí)含有Y和MOR兩相沸石的復(fù)合沸石材料。研究表明，MFZ復(fù)合分子篩的形成是一個(gè)MOR沸石向Y型沸石逐漸轉(zhuǎn)變的過(guò)程，所獲

3、得的MFZ復(fù)合分子篩材料是以MOR沸石為核，以多晶Y沸石為殼層結(jié)構(gòu)的核/殼復(fù)合分子篩。研究結(jié)果還表明第二步合成時(shí)間對(duì)復(fù)合分子篩的形成及性能有著重要的影響，通過(guò)對(duì)合成條件的控制（例如，第二步水熱處理時(shí)間、合成體系的堿度等）可以獲得Y與MOR不同比例的復(fù)合材料。由于利用MOR沸石作為Y型沸石制備的硅源，在堿性水熱處理?xiàng)l件下，隨著MOR沸石的部分水解，一方面為Y型沸石的生長(zhǎng)提供硅源，另一方面，硅物種從MOR沸石的抽提過(guò)程中還會(huì)在復(fù)合分子篩中引

4、入多孔結(jié)構(gòu);枯烯裂解結(jié)果表明由于多級(jí)孔的引入，提高了催化劑的酸位可接近性，提高了反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散速率，減少結(jié)焦和積碳的幾率，提高催化劑的穩(wěn)定性和轉(zhuǎn)化率。研究還進(jìn)一步表明:在復(fù)合沸石中引入多級(jí)孔，可以有效提高材料的擴(kuò)散性能，正是由于多級(jí)孔的引入縮短了微孔的長(zhǎng)度，使反應(yīng)和產(chǎn)物分子在孔道內(nèi)擴(kuò)散速率得以提升;多級(jí)孔的引入，還能提高對(duì)反應(yīng)分子對(duì)催化劑的酸位可及性，尤其是B酸位可及性。但是多級(jí)孔的引入一般是以犧牲微孔為代價(jià)，而微孔和

5、介孔在催化反應(yīng)中對(duì)催化反應(yīng)和進(jìn)程起著不同的作用。過(guò)度犧牲微孔來(lái)獲取介孔在催化劑的制備過(guò)程中是得不償失的，并不利于催化劑催化性能的提升。由于沸石的酸位主要存在微孔中，過(guò)度以微孔的犧牲為代價(jià)在催化劑中引入多級(jí)孔，可能會(huì)導(dǎo)致催化劑的酸性能?chē)?yán)重?fù)p失。
　　 (2)采用鋁源法，以工業(yè)高硅NaY沸石作為絲光MOR沸石制備的鋁源，成功制備了FMZ雙沸石復(fù)合物。研究表明:Y型沸石的添加量對(duì)FMZ雙沸石復(fù)合物的制備有非常重要的影響。只有添加適量的

6、NaY沸石才有利于FMZ雙沸石復(fù)合物的形成，過(guò)少的NaY的加入，盡管FT-IR表征表明，有絲光沸石骨架形成，但是XRD中觀察到的絲光沸石的特征衍射峰極為微弱，且不利于兩相沸石比例調(diào)節(jié);在用Y型沸石提供鋁源來(lái)制備FMZ雙沸石復(fù)合物過(guò)程中，形成絲光沸石相的鋁源并非直接來(lái)源于Y型沸石相。鋁源提供過(guò)程與絲光沸石生長(zhǎng)并不同步，即絲光沸石的生長(zhǎng)滯后于Y型沸石提供鋁源的過(guò)程。與單一沸石生長(zhǎng)一樣，F(xiàn)MZ雙沸石復(fù)合物的生成同樣存在誘導(dǎo)期。晶化11h以后可

7、以觀察到絲光沸石的存在，但產(chǎn)物中存在較多的無(wú)定型成分。從晶化11h開(kāi)始，是絲光沸石快速生長(zhǎng)階段;晶化時(shí)間達(dá)到15 h時(shí)，絲光沸石的量已占據(jù)大部分。FMZ雙沸石復(fù)合物中FAU與MOR兩相之間的比例能夠很好地通過(guò)改變第2步晶化時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)。在11～16h，從XRD譜得到的數(shù)據(jù)計(jì)算分析，F(xiàn)MZ雙沸石復(fù)合物中的Y的所占比例能做到8％～80％之間變動(dòng)，并且產(chǎn)物結(jié)晶度都較高;利用NaY沸石作為絲光沸石生長(zhǎng)的原料，絲光沸石主要從Y型沸石的創(chuàng)口表面即鋁源