Ullmann型C-O、C-N 偶聯(lián)反應的反應機理研究.pdf

1、在本文中,我們通過量子化學的密度泛函理論(DFT)集中研究了在銅鹽催化劑的催化作用下兩種典型的Ullmann反應:CuI催化下的2.(2.溴苯)環(huán)己.1.烯三氟甲磺酸酯發(fā)生的分子內(nèi)C-O偶聯(lián)反應以及CuI催化下的a.氨基酸與溴代苯之間的C-N交叉偶聯(lián)反應。這些理論計算工作的主要目的是設計合理的微觀反應步驟,探明Ullmann型C-O、C-N偶聯(lián)反應中各化合物的分子構(gòu)型及相關結(jié)構(gòu)參數(shù),并對所有構(gòu)型進行優(yōu)化處理,得到可靠的熱力學及動力學數(shù)據(jù)

2、,從而明確銅源催化劑的催化原理,并在此基礎上探討了催化劑配體的改變對催化劑在此類反應中催化性能的影響,為實驗工作者尋找更加優(yōu)質(zhì)的催化劑提供一定的理論支持。此外,我們還在同一反應條件下僅改變氨基酸種類進行了類比實驗,旨在從微觀上明確氨基酸在Llllmann反應中的作用原理,為實驗工作者所預測的其在反應中的作用機理提供理論上的依據(jù),并為尋找更加優(yōu)良的配體提供理論上的指導。
　　 通過研究,我們得到以下結(jié)論:
　　 (1)通過

3、分析CuI催化下的2.(2.溴苯)環(huán)己.1.烯三氟甲磺酸酯發(fā)生分子內(nèi)C-O偶聯(lián)反應的反應機理,以及在相同條件下對該反應不添加催化劑時的反應機理及能量變化的分析研究,表明該反應在CuI的催化下,其反應所需的活化能小于沒有催化劑的情況下所需的反應活化能,這證明了催化劑CuI的參與有利于該反應的進行。
　　 (2)通過對CuI催化下的溴代苯與a-氨基酸之間發(fā)生的C-N交叉偶聯(lián)反應的反應機制的研究,我們設計了一個催化循環(huán)機制,通過優(yōu)化計

4、算證明了該反應過程的合理性。研究結(jié)果表明該反應最開始是催化劑CuI與氨基酸結(jié)合,氨基酸在這里擔當配體,對反應的進行起到了很好的促進作用。在整個過程中銅源催化劑CuI表現(xiàn)出了良好的選擇性,降低了整個反應的活化能,成功地催化了鹵代芳香物和a-氨基酸的交叉偶聯(lián)。我們的理論計算結(jié)果與實驗文獻報道結(jié)果是相統(tǒng)一的,說明銅源作為催化劑能有效促進這類C-N偶聯(lián)反應的發(fā)生,提高反應的速率。此外,通過我們對反應過程中各物質(zhì)及各步驟之間的構(gòu)型參數(shù)、能量、電荷

5、密度等的分析,從理論上闡明了催化作用產(chǎn)生的機制。
　　 (3)通過對比在相同條件下改變催化劑配體,即將CuI換為CuCl及CuBr后該反應的反應通道及相關能量情況,證實催化劑配體的改變不會影響該反應的反應流程以及反應過程中所有物質(zhì)的基本構(gòu)型,但是各物質(zhì)的構(gòu)型參數(shù)、電荷密度、能量變化等有所改變。通過比較CuCl/CuBr/CuI催化的反應過程中相關構(gòu)型的鍵長變化、能量變化、電荷密度變化等,發(fā)現(xiàn)CuI催化的反應中,催化劑最容易結(jié)合,

6、反應所需活化能最低,由此可見CuI催化效果更好一些。
　　 (4)通過對相同實驗條件下將L-纈氨酸替換成苯丙氨酸后的反應進行微觀機理的分析,我們得知改變氨基酸種類后,反應的整個過程及速控步驟均未發(fā)生改變。但是與苯丙氨酸相比較,L-纈氨酸與催化劑CuI結(jié)合更加容易。在之后的整個反應過程中,L-纈氨酸參與的反應的速控步驟所需活化能均小于等于苯丙氨酸參與的反應的速控步驟所需活化能,這說明L-纈氨酸參與的反應更容易進行,產(chǎn)率更好,這與實