煤中常見(jiàn)化學(xué)鍵的解離及分子結(jié)構(gòu)的量子化學(xué)理論研究.pdf

1、煤熱解是實(shí)現(xiàn)煤炭分級(jí)轉(zhuǎn)化，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)清潔的氣、液、固相產(chǎn)物的重要手段，深入認(rèn)識(shí)煤的結(jié)構(gòu)特征及熱轉(zhuǎn)化本質(zhì)是煤分級(jí)轉(zhuǎn)化多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)實(shí)現(xiàn)突破的基礎(chǔ)。已有的煤結(jié)構(gòu)探索以及對(duì)煤熱解過(guò)程的認(rèn)識(shí)均是基于終態(tài)產(chǎn)物的光譜分析或取樣分析進(jìn)行的宏觀推測(cè)，對(duì)于轉(zhuǎn)化過(guò)程中間體認(rèn)識(shí)的不足導(dǎo)致至今仍缺乏對(duì)煤熱解機(jī)理的準(zhǔn)確認(rèn)識(shí)。量子化學(xué)方法的迅速發(fā)展使其逐漸成為研究煤的分子結(jié)構(gòu)及其化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)的新手段。
　　本論文利用量子化學(xué)計(jì)算方法，選取典型類(lèi)煤結(jié)構(gòu)模型化合物為研

2、究對(duì)象，通過(guò)對(duì)鍵解離能和自由基穩(wěn)定化能的研究，深入認(rèn)識(shí)煤中典型化學(xué)鍵的特征及其解離行為，并結(jié)合真空紫外單光子電離分子束質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)到的熱解過(guò)程中間體、自由基和產(chǎn)物的變化情況，推測(cè)出熱解產(chǎn)物的生成機(jī)理。從能量角度探索了煤中常見(jiàn)取代基在煤分子結(jié)構(gòu)中的合理分布，為煤的有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)模型的建立提供了可靠的理論依據(jù)。論文的主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果包括:
　　(1)為找到適合處理較大體系且精度較高的理論計(jì)算方法，評(píng)估了密度泛函(DensityFu

3、nctional Theory，DFT)、雙雜化密度泛函以及高精度方法在計(jì)算不同類(lèi)型化合物（包括單環(huán)及多環(huán)芳香化合物、支鏈烴類(lèi)化合物以及小分子無(wú)機(jī)化合物等）的鍵解離能時(shí)的可靠性。結(jié)果表明，mPW2PLYP和G4MP2在所選方法中的綜合表現(xiàn)最好。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，建議在計(jì)算小尺寸的體系（原子數(shù)≤20）時(shí)，選擇G4MP2方法;在計(jì)算大尺寸(20≤原子數(shù)≤50)的芳香化合物時(shí)，雙雜化密度泛函方法最為適宜，計(jì)算在此尺寸范圍內(nèi)的長(zhǎng)鏈或支鏈烴類(lèi)化合物時(shí)

4、，建議選擇包含經(jīng)驗(yàn)彌散校正的雙雜化密度泛函方法;當(dāng)處理更大尺寸（原子數(shù)≥50）的體系時(shí)，建議使用DFT方法，其中M06-2X方法和B3P86方法均有較好的表現(xiàn)。
　　(2)通過(guò)對(duì)計(jì)算方法的比較研究，選用雙雜化密度泛函mPW2PLYP計(jì)算了典型類(lèi)煤模型化合物中常見(jiàn)化學(xué)鍵的解離能。C-H、C-C、C-O、O-H和C-N鍵的解離能范圍分別為111.4～81.2kcal/mol、102.9～62.8kcal/mol、107.5～52.6k

5、cal/mol、111.2～86.6kcal/mol和104.0～59.0kcal/mol。結(jié)果顯示，各種鍵型的解離能范圍相互重疊。鍵的解離能越低，鍵解離后生成的兩個(gè)自由基越穩(wěn)定，該鍵越弱，反之亦然。由于生成PhCH2·和PhO·的鍵解離所需能量較低，在煤熱解過(guò)程中此類(lèi)鍵的斷裂應(yīng)最先發(fā)生。隨著溫度升高，鍵解離生成烷基以及氫自由基的反應(yīng)逐漸發(fā)生，而鍵解離后生成苯基自由基的反應(yīng)最難發(fā)生。
　　(3)提出了由自由基穩(wěn)定化能推測(cè)鍵的解離能

6、的新方法，并建立了一套適用于含雜原子體系的校正值，用于通過(guò)自由基穩(wěn)定化能預(yù)測(cè)含NH2、OH、OCH3、C=O、SH、F、Cl、I等雜原子基團(tuán)的煤中常見(jiàn)化學(xué)鍵的解離能。通過(guò)對(duì)大量煤中常見(jiàn)化學(xué)鍵的測(cè)試發(fā)現(xiàn)，預(yù)測(cè)的解離能與計(jì)算的解離能之間的絕對(duì)平均誤差在0.57～2.20kcal/mol范圍內(nèi)，足以滿(mǎn)足計(jì)算精度的要求。
　　(4)結(jié)合真空紫外單光子電離分子束質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果的研究表明，苯醚類(lèi)煤模型化合物熱解的第一步均為PhO-C鍵的斷裂，生

7、成苯氧類(lèi)自由基。苯環(huán)上有無(wú)甲基取代基以及甲基取代基在苯環(huán)上取代位置的不同均會(huì)影響苯氧類(lèi)自由基后續(xù)的反應(yīng)路徑。二芳基烷烴化合物由于兩個(gè)芳環(huán)之間連接的橋鍵不同，熱解性質(zhì)也互不相同。三種二芳基烷烴類(lèi)煤模型化合物橋鍵斷裂的解離能順序?yàn)?Ph-Ph＞PhCH2-Ph＞PhCH2-CH2Ph。該順序與實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到的三種化合物的解離溫度的高低順序一致。
　　(5)煤由于其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，目前的實(shí)驗(yàn)手段只可提供煤中各取代基團(tuán)的比例，卻無(wú)法給出各基團(tuán)

8、在煤中具體分布的準(zhǔn)確信息。本文提出能量較低的結(jié)構(gòu)為煤分子結(jié)構(gòu)中較為合理的存在形式，從而以能量為依據(jù)，通過(guò)選取能代表煤中特征結(jié)構(gòu)單元的類(lèi)煤模型化合物，借助密度泛函計(jì)算方法，研究了煤中含量較多的羥基基團(tuán)在各模型化合物中分布位置的能量?jī)A向，獲得羥基在煤分子結(jié)構(gòu)中的最適宜分布位置的排列順序?yàn)?吡啶環(huán)＞稠環(huán)芳烴＞單環(huán)芳烴＞脂環(huán)。另外，在含吡啶環(huán)的化合物以及稠環(huán)芳烴上還可以發(fā)生羥基的二次占據(jù)?？尚纬蓺滏I作用的反應(yīng)位有利于被羥基占據(jù)，而吸電子或者給電