通用型擬除蟲(chóng)菊酯分子印跡聚合物的制備研究.pdf

1、近年來(lái)隨著高毒高殘留農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的全面禁止，擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥作為一種高效、廣譜農(nóng)藥，已成為農(nóng)用及衛(wèi)生殺蟲(chóng)劑的主要支柱之一。該類(lèi)農(nóng)藥對(duì)哺乳動(dòng)物具有中等神經(jīng)毒性，同時(shí)還可以通過(guò)富集作用進(jìn)入人體，對(duì)人體有致畸、致突變作用。其安全問(wèn)題逐步成為社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)問(wèn)題之一。固相萃取和固相微萃取是目前農(nóng)藥殘留分析中樣品前處理的主要技術(shù)，其省時(shí)、省力、快速簡(jiǎn)單，但其利用的是填料與分析物的非特異性吸附，吸附率和回收率都不高，且不能有效的降低基質(zhì)干擾，用于

2、實(shí)現(xiàn)復(fù)雜基質(zhì)樣品中超高靈敏度的農(nóng)藥殘留痕量分析尚有一定的困難。分子印跡技術(shù)可以有效的解決上述問(wèn)題。分子印跡聚合物具有高選擇性、高穩(wěn)定性、使用壽命長(zhǎng)、成本低等特點(diǎn)。
　　 目前農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，農(nóng)民為了提高病蟲(chóng)害防治效果和抑制病蟲(chóng)害的抗藥性，常常交替使用不同的農(nóng)藥，或使用多種農(nóng)藥混配的復(fù)合農(nóng)藥，使食品中的農(nóng)藥殘留越來(lái)越復(fù)雜。針對(duì)單一種類(lèi)農(nóng)藥的分子印跡聚合物無(wú)法滿(mǎn)足多種農(nóng)藥殘留檢測(cè)的要求。本文選擇擬除蟲(chóng)菊酯農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)類(lèi)似物作為模板分子，研

3、究合成擬除蟲(chóng)菊酯通用型分子印跡聚合物，對(duì)多種擬除蟲(chóng)菊酯農(nóng)藥具有選擇吸附性。通過(guò)研究得到主要結(jié)論如下:
　　 (1)通過(guò)結(jié)構(gòu)及價(jià)格比較，最終確定以擬除蟲(chóng)菊酯農(nóng)藥的中間體間苯氧基苯甲酸(PBA)為模板分子。以甲基丙烯酸(MAA)為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)為交聯(lián)劑，采用沉淀聚合法制備分子印跡聚合物微球(MIP)。
　　 (2)依次優(yōu)化功能單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑等制備條件，獲得了特異性吸附多種擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥的

4、通用型MIP。最優(yōu)工藝: PBA0.5mmol、MAA2mmol、EGMDA10mmol、AIBN0.33mmol溶于50mL的甲苯/乙腈(1/3，v/v)，60℃反應(yīng)24h。在最優(yōu)條件下合成MIP，該聚合物吸附擬除蟲(chóng)菊酯農(nóng)藥的絕對(duì)百分比為81.79％，IF=2.52。
　　 (3)通用型MIP的性能主要從形貌特征和結(jié)合性能兩方面來(lái)評(píng)價(jià)。
　　 第一，通過(guò)掃描電鏡和原子力顯微鏡觀察聚合物的形貌特征，采用該方法制備的通用型

5、MIP呈微球狀，粒徑約為15μm，表面呈現(xiàn)凹凸，具有較大表面積。
　　 第二，通過(guò)靜態(tài)平衡吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)定通用型擬除蟲(chóng)菊酯MIP對(duì)目標(biāo)物的吸附能力，同時(shí)測(cè)定通用型MIP的吸附動(dòng)力學(xué)。Scatchard方程分析表明，通用型MIP對(duì)擬除蟲(chóng)菊酯的吸附存在兩種結(jié)合位點(diǎn)，其平衡離解常數(shù)和最大表觀吸附量分別為KD1=6.84mg/L、KD2=59.17mg/L和Q max1=3.67mL/L和Qmax2=19.76mL/L。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，隨著

6、吸附時(shí)間的增加，通用型擬除蟲(chóng)菊酯MIP對(duì)目標(biāo)物的吸附量逐漸增加，并最終趨于平衡。
　　 第三，對(duì)比通用型MIP與溴氰菊酯MIP的選擇吸附性。結(jié)果表明，通用型MIP對(duì)甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯均具有特異性吸附。而溴氰菊酯MIP對(duì)溴氰菊酯的吸附為特異性吸附，對(duì)甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氰戊菊酯主要表現(xiàn)為非特異性吸附。
　　 (4)將合成的通用型擬除蟲(chóng)菊酯MIP作為填料制備成固相萃取柱，優(yōu)化固相萃取條件并進(jìn)行實(shí)際樣品