蠶絲的仿生紡絲研究.pdf

1、蜘蛛和蠶都能在環(huán)保的條件下，即以水為溶劑，在常溫、常壓下，通過干法紡高效紡制出強(qiáng)韌的纖維。目前，對(duì)蜘蛛和蠶的仿生紡絲技術(shù)的研究，正成為眾多領(lǐng)域尤其是高分子材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。但是，鑒于蜘蛛絲蛋白尚無法大量獲取，而蠶的成絲過程與蜘蛛的成絲過程比較相似，蠶絲絲素蛋白的主要氨基酸組份與蜘蛛絲蛋白也比較接近，且蠶絲來源豐富、便于提純，在一定的成絲條件下，其機(jī)械性能甚至可與蜘蛛絲媲美，因此，以蠶絲絲素蛋白為模型來進(jìn)行仿生紡絲研究越來越引起研究

2、者的重視。
　　在開展蠶絲的仿生紡絲過程中，有必要在了解蠶體內(nèi)的紡絲系統(tǒng)和絲素蛋白(SF)水溶液結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的基礎(chǔ)上，模擬制各合適的紡絲液，探索采用干法紡絲和環(huán)保的工藝，開發(fā)出高性能的再生絲素蛋白纖維。鑒于迄今為止對(duì)蠶體內(nèi)溶液流變性能及SF聚集體結(jié)構(gòu)尺寸變化規(guī)律的研究鮮有報(bào)道，并且，人類對(duì)蠶的成絲機(jī)理也尚未達(dá)成共識(shí)，因此，本論文在開展蠶絲的仿生紡絲研究之際，將先對(duì)蠶體內(nèi)各部位紡絲液的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)進(jìn)行分析研究，并進(jìn)一步模擬蠶體內(nèi)紡絲液的

3、變化過程，探討眾多因素對(duì)再生絲素蛋白水溶液結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響，從中了解蠶絲蛋白的纖維化機(jī)理。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探索開發(fā)較常規(guī)干紡工藝更為簡(jiǎn)單環(huán)保的工藝制備出性能優(yōu)良的再生絲素蛋白纖維。
　　為了對(duì)蠶體內(nèi)纖維化過程有更深入地了解，本論文首先采用偏光顯微鏡、旋轉(zhuǎn)流變儀、紅外光譜儀、拉曼光譜儀和動(dòng)態(tài)光散射儀對(duì)蠶吐絲過程中絲腺不同部位的SF水溶液的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，只有前部絲腺和中部絲腺前區(qū)的溶液具有偏光現(xiàn)象。隨著SF水溶液從

4、中部后區(qū)向前區(qū)流動(dòng)，溶液的粘度和彈性均逐漸變小，SF分子構(gòu)象也逐漸向β-折疊構(gòu)象轉(zhuǎn)變。同時(shí)，SF發(fā)生了聚集，在中部絲腺前區(qū)形成了尺寸較大且較為均勻的聚集體。這些結(jié)果表明，蠶體內(nèi)SF溶液在從后部絲腺向前部絲腺流動(dòng)的過程中，溶液中的SF分子逐漸由原先的無序狀態(tài)轉(zhuǎn)變成有序態(tài)結(jié)構(gòu)。并且，在蠶體內(nèi)中部絲腺前區(qū)的SF溶液很可能已經(jīng)形成了液晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
　　為了模擬蠶體內(nèi)紡絲液的變化過程，本論文進(jìn)一步采用自制的平板剪切裝置，以較高濃度的再生絲素蛋

5、白(RSF)水溶液為研究對(duì)象，研究了不同剪切速率下，溶液濃度、pH值和Ca2+含量等因素對(duì)RSF水溶液性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的影響。研究表明，RSF水溶液經(jīng)過一定的剪切作用后將呈現(xiàn)出各向異性的性質(zhì)。并且，在本論文研究范圍內(nèi)，RSF濃度的提高、pH值的降低、Ca2+的添加均有助于剪切作用下RSF水溶液由各向同性轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨虍愋浴榱诉M(jìn)一步探討剪切時(shí)間對(duì)高濃度RSF水溶液體系的影響，本論文還將光學(xué)剪切臺(tái)與同步輻射小角X射線散射設(shè)備聯(lián)用并結(jié)合流變性能分析，

6、在線研究了恒定剪切速率下，剪切不同時(shí)間的RSF水溶液結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的變化。研究發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)延長(zhǎng)剪切時(shí)間與提高剪切速率（應(yīng)力）等效，均有利于RSF分子的聚集及有序排列并促進(jìn)向β-折疊構(gòu)象的轉(zhuǎn)變;隨著剪切時(shí)間的延長(zhǎng)，RSF水溶液的粘度逐漸增加至出現(xiàn)峰值，此時(shí)溶液中足夠多的RSF分子已由無序狀態(tài)沿剪切方向聚集形成了類棒狀結(jié)構(gòu)聚集體，對(duì)應(yīng)溶液開始呈現(xiàn)各向異性（偏光現(xiàn)象）。繼續(xù)延長(zhǎng)剪切時(shí)間，體系粘度下降，溶液中RSF聚集體長(zhǎng)徑比增大，棒狀結(jié)構(gòu)和偏光現(xiàn)象

7、更為明顯。綜合這些研究結(jié)果，我們推測(cè)，在本論文研究條件下，當(dāng)高濃度RSF水溶液在一定剪切速率下剪切至開始呈現(xiàn)各向異性時(shí)，溶液中的絲素蛋白分子很可能開始形成了一種棒狀液晶態(tài)有序結(jié)構(gòu)。并且，本論文在對(duì)由常規(guī)非簡(jiǎn)化方法制備（即同時(shí)調(diào)節(jié)了pH值和Ca2+含量）的高濃度RSF水溶液與簡(jiǎn)化工藝法制備（即僅調(diào)節(jié)Ca2+含量）的高濃度RSF水溶液的相關(guān)研究中均獲得了上述類似的結(jié)果。由此表明，pH值的調(diào)整對(duì)于RSF水溶液中液晶態(tài)結(jié)構(gòu)的形成并無明顯影響。<

8、br>　　為此，結(jié)合剪切實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本論文提出了更為環(huán)保的以僅添加適量Ca2+的RSF水溶液為紡絲液來制備RSF纖維的簡(jiǎn)化干法紡絲工藝，并采用毛細(xì)管紡絲裝置實(shí)施了干法紡絲。研究發(fā)現(xiàn)，所得初生纖維由于尚未達(dá)到天然蠶絲的高倍拉伸狀態(tài)，因此二級(jí)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能與天然脫膠絲相比尚有差距。因此，本論文進(jìn)一步對(duì)紡絲工藝及后拉伸等條件進(jìn)行了探討。結(jié)果表明，適當(dāng)提高卷繞速率、紡絲液濃度和毛細(xì)管長(zhǎng)徑比有利于促使纖維中絲素蛋白分子發(fā)生向β-折疊構(gòu)象的轉(zhuǎn)變并提高

9、纖維的力學(xué)性能，本論文實(shí)驗(yàn)條件下較合適的卷繞速率為3cm/s，紡絲液濃度為53wt％，毛細(xì)管長(zhǎng)徑比為80。為了進(jìn)一步改善纖維結(jié)構(gòu)，提高纖維性能，本論文選擇乙醇-水混合溶液作為后處理劑，對(duì)簡(jiǎn)化工藝法RSF初生纖維進(jìn)行拉伸浸泡后處理。研究結(jié)果表明，和常規(guī)非簡(jiǎn)化法RSF纖維相比，簡(jiǎn)化工藝法RSF纖維表現(xiàn)出了更完善的二級(jí)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、取向結(jié)構(gòu)和更好的力學(xué)性能。經(jīng)后處理的簡(jiǎn)化工藝法RSF纖維的結(jié)晶度約為48％，和天然脫膠絲相近。同時(shí)，纖維的取向

10、度也有大幅度提高，力學(xué)性能明顯改善，其斷裂強(qiáng)度、初始模量和斷裂能分別達(dá)到了357.3MPa、10.3GPa和52.7kJ/kg，大大優(yōu)于天然脫膠絲。此外，本論文還采用微流體芯片紡絲裝置進(jìn)行了簡(jiǎn)化工藝法RSF水溶液的干紡初探，發(fā)現(xiàn)通過該技術(shù)，RSF纖維的結(jié)構(gòu)與性能有望進(jìn)一步改善。這些結(jié)果表明，通過簡(jiǎn)化RSF紡絲液的制備工藝，即無需調(diào)節(jié)溶液的pH值，僅加入適量Ca2+，并利用干法紡絲及適當(dāng)?shù)暮筇幚硎侄危梢愿鼮楹?jiǎn)單環(huán)保地制備高性能RSF纖維

11、。
　　在上述研究的基礎(chǔ)上，為進(jìn)一步探明Ca2+在簡(jiǎn)化工藝法RSF纖維形成過程中的作用，本論文采用簡(jiǎn)化工藝法制備了不同Ca2+含量的RSF水溶液并進(jìn)行了干法紡絲和拉伸后處理，分析了Ca2+含量對(duì)RSF水溶液及所得纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響。研究表明，Ca2+含量對(duì)RSF水溶液的流變性能和可紡性影響較大。隨著Ca2+含量的增加，高濃度RSF水溶液的粘度逐漸下降。在本論文條件下，Ca2+含量在1.25～2.50mmol/g范圍內(nèi)，高濃度RS

12、F水溶液干紡可紡性相對(duì)較好。并且，Ca2+的加入促進(jìn)了RSF水溶液中β-折疊構(gòu)象和大尺寸RSF聚集體的形成，也進(jìn)一步促使所紡制的RSF初生和后處理纖維中β-折疊構(gòu)象含量和結(jié)晶度的提高，同時(shí)也有利于纖維內(nèi)部大分子鏈和晶區(qū)的取向排列，由此使纖維的力學(xué)性能也相對(duì)較好。對(duì)Ca2+作用機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn)，Ca2+的加入會(huì)與RSF分子鏈的親水區(qū)形成類似COO--Ca2+--OOC的螯合結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)分子鏈間氫鍵以利于β-折疊構(gòu)象的形成。并且，這種緊密的