n型Bi2Te3基多晶塊體的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控與熱電性能優(yōu)化.pdf

1、熱電材料是一類可實現(xiàn)電能與熱能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料，在溫差發(fā)電及半導(dǎo)體制冷領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。Bi2Te3基合金是目前室溫附近熱電性能最優(yōu)的熱電材料，商業(yè)上大多采用區(qū)熔法或布里奇曼法生產(chǎn)，但單晶棒產(chǎn)品的機械加工性能較差，材料利用率不足50％。當(dāng)前國內(nèi)外研究中多采用粉末冶金方法制取Bi2Te3基多晶塊體，以降低熱導(dǎo)率、提高機械強度和成材率。其中p型多晶塊體的熱電優(yōu)值（ZT)已基本超過區(qū)熔單晶棒的指標(biāo)，但與之匹配的n型多晶塊體的ZT值

2、仍偏低20～30％，制約了Bi2Te3基多晶塊體熱電材料在商業(yè)上的應(yīng)用。
　　為了優(yōu)化n型Bi2Te3基多晶塊體材料的熱電性能，本論文以Bi、Te及Se的高純粉末為原料，分別采用機械合金化(Mechanical Alloying，MA)結(jié)合微波活化熱壓燒結(jié)(Microwave Activated Hot Pressing，MAHP)工藝、真空封裝熔煉結(jié)合放電等離子體燒結(jié)(SPS)工藝制備n型Bi2(Te,Se)3合金，通過調(diào)節(jié)燒結(jié)

3、工藝參數(shù)、Se元素?fù)诫s量、粉體粒徑等措施來調(diào)控?zé)Y(jié)塊體的微觀結(jié)構(gòu)并優(yōu)化其熱電性能，具體研究內(nèi)容和主要結(jié)論如下:
　　1.首次采用MA-MAHP工藝制備n型Bi2Te2.85Se0.15合金，探索MAHP技術(shù)應(yīng)用于Bi-Te-Se熱電合金燒結(jié)成型的可能性。研究結(jié)果表明，在相對低的燒結(jié)溫度573～623K下可獲得相對密度99％以上的高致密細(xì)晶塊體，比微波無壓燒結(jié)塊體的相對密度提高了8～12％;塊體內(nèi)晶粒呈片層狀，無明顯取向，且粒徑隨燒

4、結(jié)溫度升高而增大;與傳統(tǒng)微波無壓燒結(jié)技術(shù)相比，MAHP工藝可在更低的燒結(jié)溫度下獲得高致密的塊體材料，晶粒尺寸更小，有利于提高材料的ZT值。
　　2.研究MAHP工藝中燒結(jié)溫度及保溫時間對n型Bi2Te2.7Se0.3合金的微觀結(jié)構(gòu)與熱電性能的影響，進一步優(yōu)化MAHP工藝。研究發(fā)現(xiàn)，隨著燒結(jié)溫度的提高或保溫時間的延長，多晶塊體的室溫功率因子隨之逐漸增大，適當(dāng)?shù)奶岣邿Y(jié)溫度和延長保溫時間有益于材料電輸運性能的改善;533K燒結(jié)塊體存在

5、大量的尺寸不足～85nm的小晶粒，顯著增強了晶界處電子散射及聲子散射，導(dǎo)致其電導(dǎo)率極低，但最小晶格熱導(dǎo)率在383K下僅有0.41Wm-1K-1;由于相對低的熱導(dǎo)率及適中的功率因子，613K燒結(jié)0min的塊體取得的最大ZT值達0.71。
　　3.采用MA-MAHP工藝制備Bi2Te3-xSex(x=0.15，0.3，0.45，0.6)合金，研究Se含量對材料微觀結(jié)構(gòu)與熱電性能的影響。研究表明，燒結(jié)塊體呈典型的多尺度結(jié)構(gòu)，微米級的片層

6、狀結(jié)構(gòu)之間散布著大量形狀不規(guī)則的納米級小晶粒;隨著Se摻雜量增加，Se元素?fù)]發(fā)引起晶格空位增多及電子濃度降低，進而導(dǎo)致Seebeck系數(shù)提高及電導(dǎo)率降低;室溫功率因子先增加后減小，Bi2Te27Se0.3塊體在423K下取得最大功率因子1.75×10-3Wm-1K-2; Se摻雜改變了能帶結(jié)構(gòu)，使得帶隙增大，抑制了本征激發(fā)，其最大ZT值對應(yīng)的溫度點偏向高溫，Bi2Te2.55Se0.45塊體在423K獲得最大ZT值0.73。
　　

7、4.通過真空封裝熔煉結(jié)合SPS技術(shù)，制備了一系列的n型Bi2Te3-xSex(x=0.12，0.21，0.3，0.45，0.6，0.75，1)塊體，Bi2Te2.4Se0.6塊體取得最大的室溫功率因子2.48×10-3Wm-1K-2;改變燒結(jié)前粉體的粒徑，隨粉體粒徑減小，Bi2Te2.4Se0.6塊體的載流子濃度升高、遷移率下降，引起Seebeck系數(shù)降低及電導(dǎo)率增大，粉體粒徑為200-300目的塊體具有最大室溫功率因子2.66×10-

8、3Wm-1K-2;進一步通過TeI4摻雜調(diào)控載流子濃度，有效地提高了電子濃度，塊體的電導(dǎo)率大幅增大，在0.02wt％TeI4摻雜下，200-300目粉體所對應(yīng)的燒結(jié)塊體的功率因子增至2.82×10-3Wm-1K-2;不同粉體粒徑的塊體經(jīng)退火處理后，均發(fā)生了Seebeck系數(shù)及功率因子的升高，120-300目粉體所對應(yīng)的燒結(jié)塊體的功率因子由退火前的2.47×10-3Wm-1 K-2增至退火后的3.01×10-3Wm-1K-2，增幅達～22