基于緩沖結構設計改善鋰離子電池硅基負極材料電化學性能的研究.pdf

1、硅具有高于石墨10倍的比容量且儲量豐富，最有可能替代石墨成為下一代鋰離子電池負極材料。然而，硅在循環(huán)過程中巨大的體積變化會造成顆粒粉化和固體電解質界面膜的重復形成，嚴重影響了其循環(huán)壽命;此外，硅的導電性較差，影響了其倍率性能。本論文針對硅鋰化過程中體積膨脹大的問題，設計了不同緩沖結構以提高硅基負極材料的結構與界面穩(wěn)定性，并通過合成方法的優(yōu)化實現(xiàn)硅基負極材料的可控制備。具體研究內容如下:
　　1、設計并制備石墨烯卷包裹納米硅復合纖維

2、(nSi@rGS)。利用柔性石墨烯卷同步于納米硅膨脹/收縮的特點緩沖硅的體積膨脹，維持材料結構與界面穩(wěn)定。利用靜電吸附將納米硅與氧化石墨烯結合，通過隔離冷凍使氧化石墨烯卷曲，將納米硅包裹于氧化石墨烯卷層間，經過高溫熱還原得到nSi@rGS。在4Ag-1的電流密度下，nSi@rGS的可逆比容量為1200mAh g-1，循環(huán)200周后容量保持率高達99.2％，并且在8A·g-1的電流密度下，仍具有1000mAh g-1的可逆比容量。其優(yōu)異電

3、化學性能與其結構緊密相關:納米硅均勻分散在石墨烯卷層間，避免了納米硅的脫落，因而提高了比容量;石墨烯卷可同步于納米硅的膨脹收縮，緩沖硅的體積膨脹并始終保持與納米硅緊密接觸，維持材料結構穩(wěn)定，因而提高了循環(huán)穩(wěn)定性;石墨烯卷的高導電性及兩端和邊緣開口結構促進電子和鋰離子的快速傳輸，因而提高了倍率性能。
　　2、設計并制備氧化鈦包覆多孔中空硅球復合材料(MHSi@TiO2-x)。抑制硅的向外膨脹，并為硅的向內膨脹預留緩沖空間，維持材料結

4、構與界面穩(wěn)定。先利用鎂熱還原中空二氧化硅球得到多孔中空硅球，再經過鈦酸四丁酯水解包覆以及惰性氣氛下高溫煅燒得到MHSi@TiO2-x。在2Ag-1的電流密度下，MHSi@TiO2-x的可逆比容量為1303.1mAh g-1，循環(huán)500周后容量保持率高達84.5％，且在循環(huán)10周以后庫倫效率均高于99％。其優(yōu)異電化學性能與結構緊密相關:外部剛性TiO2-x有效地抑制硅的向外膨脹，內部多孔中空結構為硅的向內膨脹提供緩沖空間，維持材料結構穩(wěn)定

5、，因而提高了循環(huán)穩(wěn)定性;TiO2-x作為介質避免了硅與電解液的直接接觸，并且在循環(huán)過程中TiO2-x基本保持不變，維持材料界面穩(wěn)定，因而提高了循環(huán)過程中的庫倫效率。
　　3、簡化蛋黃-蛋殼結構前驅體的制備工藝，實現(xiàn)蛋黃-蛋殼結構復合材料(Si@Void@C)的可控制備;并構建硅內核表面包碳的蛋黃-蛋殼結構(Si@C@Void@C)，為硅的向外膨脹預留緩沖空間，同時提高硅核與外殼的電接觸。利用正硅酸乙酯水解生成SiO2的速度快于間苯

6、二酚與甲醛縮合形成酚醛樹脂(RF)的速度，一步將SiO2和RF依次包覆在Si顆粒的表面，得到前驅體Si@SiO2@RF，通過高溫碳化和氫氟酸刻蝕得到Si@Void@C，該方法減少了分步包覆SiO2和RF時的洗滌、干燥過程，簡化了制備工藝。此外，先在Si顆粒表面包覆RF，再利用一步法得到前驅體Si@RF@SiO2@RF，通過高溫碳化和氫氟酸刻蝕得到Si@C@Void@C。兩種蛋黃-蛋殼結構復合材料均具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)100周后容量

7、保持率均超過88％，這歸功于內部空腔可以有效地緩沖硅的體積膨脹;與Si@Void@C相比，Si@C@Void@C表現(xiàn)出更高的首次庫倫效率和更優(yōu)異的倍率性能，這歸功于內部Si核表面的碳包覆減少了電解液對Si核的侵蝕并提高Si核與外部碳殼之間的電接觸。
　　4、設計并制備鱗片石墨基硅碳復合微球(Si-SiO/C-CNTs@pC)。將Si、SiO與鱗片石墨均勻分布在復合微球內部以提高石墨為主體的硅碳材料中硅的含量;利用SiO的鋰化產物和

8、鱗片石墨對硅的體積膨脹進行緩沖。利用球磨將SiO以及鱗片石墨破碎并與納米Si顆?；旌暇鶆颍ㄟ^砂磨進一步減小SiO和鱗片石墨的尺寸，并通過噴霧干燥進行造粒得到Si-SiO/C復合微球，Si、SiO以及鱗片石墨在Si-SiO/C中均勻分布。通過碳納米管的添加和瀝青包覆對Si-SiO/C進行改性得到Si-SiO/C-CNTs@pC復合微球。該復合微球的振實密度為0.69gcm-3，Si和SiO的總含量達到25.2％。在0.25A g-1的電

9、流密度下，其可逆比容量為587.6mAh g-1，循環(huán)100周后容量保持率為97.7％。Si-SiO/C-CNTs@pC的優(yōu)異電化學性能與其組成結構緊密相關:硅源與鱗片石墨均勻分布于復合微球內部的方式提高了硅源的含量，提高了比容量;采用Si與SiO作為雙硅源以利用SiO鋰化過程中形成的Li2O和Li4SiO4充當緩沖層，減少了采用納米Si單硅源時體積變化的影響，同時鱗片石墨相互堆疊形成的微小空隙進一步緩沖了Si的體積膨脹，而且微球表面的