剝離型片層分子篩的制備及其載鈷催化劑的費(fèi)-托合成反應(yīng)行為.pdf

1、將費(fèi)-托(F-T)合成反應(yīng)的活性金屬與分子篩組裝為雙功能催化劑，是調(diào)控F-T合成產(chǎn)物分布、高選擇性合成目標(biāo)液體燃料的有效策略。但由于傳統(tǒng)分子篩的微孔結(jié)構(gòu)及微米級(jí)顆粒尺寸，導(dǎo)致該類催化劑存在F-T反應(yīng)活性低和甲烷選擇性高的問(wèn)題。根據(jù)納米薄層分子篩外比表面積大、酸中心易接近及微孔通道短的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，將其應(yīng)用于F-T合成雙功能催化劑的構(gòu)筑，預(yù)期能夠獲得高活性一步合成液體燃料F-T合成催化劑。因此，本論文以不同結(jié)構(gòu)表面活性劑為溶脹劑，在不同溫度下

2、對(duì)層狀結(jié)構(gòu)MCM-22分子篩前驅(qū)體(MCM-22(P))進(jìn)行溶脹、剝離，制備了剝離型ITQ-2分子篩;同時(shí)，以新型結(jié)構(gòu)表面活性劑作為層間阻斷劑，采用水熱體系一步合成了剝離型ITQ-2分子篩。以MCM-22及其不同方法制備的ITQ-2分子篩為載體，制備了負(fù)載Co雙功能催化劑，考察了其F-T合成反應(yīng)性能，結(jié)合分子篩及催化劑的表征結(jié)果，揭示了分子篩孔結(jié)構(gòu)、酸性位強(qiáng)度及其分布以及Co與載體間的相互作用等因素對(duì)F-T合成反應(yīng)性能的影響規(guī)律。主要研

3、究?jī)?nèi)容如下:
　　(1)系統(tǒng)研究了水熱合成體系pH及水含量對(duì)MCM-22分子篩結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，制備了三種不同硅鋁比的MCM-22分子篩，并考察了其負(fù)載Co催化劑的F-T合成反應(yīng)性能。結(jié)果表明，相對(duì)于Co/SiO2催化劑，由于F-T合成產(chǎn)物在酸中心上的裂化反應(yīng)，Co/MCM-22催化劑可以提高C5-C12烴組分的選擇性，但是其CO轉(zhuǎn)化率明顯降低，且甲烷選擇性明顯增加。主要?dú)w因于MCM-22的微孔結(jié)構(gòu)對(duì)原料氣的擴(kuò)散限制使孔道內(nèi)部活性位

4、附近H2/CO比大于原料氣，以及Co物種與載體之間存在強(qiáng)相互作用使其還原度降低，兩者共同作用最終導(dǎo)致其F-T反應(yīng)活性降低，CH4選擇性升高。
　　(2)分別以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和十六烷基聚氧乙烯基十六烷基溴化銨(CPAB)為溶脹劑，對(duì)不同硅鋁比的MCM-22(P)進(jìn)行溶脹和剝離，制備了剝離型ITQ-2分子篩。重點(diǎn)考察了不同的溶脹方法和硅鋁比對(duì)剝離產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和酸性的影響，其載Co催化劑的F-T合成反應(yīng)結(jié)果表明，CPAB為

5、溶脹劑時(shí)降低了溶脹過(guò)程的溫度（從80℃降至35℃），較傳統(tǒng)的溶脹方法，能夠更好的保留原有分子篩的骨架結(jié)構(gòu)和酸性位;剝離型ITQ-2分子篩載Co催化劑F-T反應(yīng)CO轉(zhuǎn)化率明顯提高，CH4選擇性近似相等，大幅度提高了對(duì)C5-C12汽油組分的選擇性，主要?dú)w因于剝離型ITQ-2分子篩外比表面積和酸性位可接近性大幅提高。但是，CPAB替代CTAB作為溶脹劑，分子篩的剝離程度相對(duì)較低，其載Co催化劑并沒(méi)有表現(xiàn)出更高的F-T反應(yīng)活性和液態(tài)烴選擇性。<

6、br>　　(3)以環(huán)己亞胺(HMI)為ITQ-2分子篩層板結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，CPAB為層間阻斷劑，水熱一步合成了剝離型ITQ-2分子篩?？疾炝撕铣审w系pH、CPAB用量、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)和酸性的影響規(guī)律，結(jié)果表明:能夠得到剝離型ITQ-2分子篩的pH范圍較窄，pH較低容易生成無(wú)定形物質(zhì)，而pH較高易形成層板有序排列的MCM-22分子篩;水熱體系中CPAB濃度對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)具有顯著影響，CPAB濃度較小不能有效阻斷分子篩層板的有序排列，