新型[2Fe2Se]唯鐵氫化酶模型物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、唯鐵氫化酶是一種具有高效催化質(zhì)子生成氫氣及其逆反應(yīng)的金屬酶,氫氣又是一種清潔的理想能源,所以對其活性中心結(jié)構(gòu)和功能的模擬研究已成為國際化學(xué)研究領(lǐng)域的前沿和熱點。為發(fā)展唯鐵氫化酶仿生化學(xué),本論文開展了對含[2Fe2Se]蝶狀簇的新型唯鐵氫化酶活性中心模型物的合成研究工作,取得了如下創(chuàng)新性成果:
　　 1.本文設(shè)計合成并表征了14個含有[2Fe2Se]蝶狀簇的新型唯鐵氫化酶活性中心模型物,它們均經(jīng)過元素分析、IR、1H NMR、77

2、Se NMR表征,部分化合物還經(jīng)31PNMR以及MS表征。并運用X-射線衍射技術(shù)測定了其中5個新模型物以及另外2個已知Fe＼S(Se)簇合物的單晶結(jié)構(gòu)。
　　 2.在本文第二章中,我們通過對橋頭含有羥基的丙撐橋(PDT)類[2Fe2Se]模型物[(μ-SeCH2)2CH(OH)]Fe2(CO)6進行羰基取代以及橋頭羥基的酯化反應(yīng),合成了{[(μ-SeCH2)2CHO2CC5H4N-p]Fe2(CO)6}(1)、[(μ-SeCH2

3、)2CHOCOPh]Fe2(CO)6(2)、[(μ-SeCH2)2CHOCOC4H3O-2]Fe2(CO)6(3)、[(μ-SeCH2)2CHOH]Fe2(CO)5(PPh2H)(4)、[(μ-SeCH2)2CHOH]Fe2(CO)5(PPh3)(5)、{[(μ-SeCH2)2CHOH]Fe2(CO)5}2(dppe)(6)、[(μ-SeCH2)2CHOCOPh]Fe2(CO)5(PPh3)(7)、[(μ-SeCH2)2CHOCOC4H

4、3O-2]Fe2(CO)5(PPh3)(8)。新型唯鐵氫化酶活性中心模型物1-8均經(jīng)過了元素分析和譜學(xué)表征,并通過X-射線衍射技術(shù)進一步確證了其中4個單晶分子結(jié)構(gòu)。還研究了其中具有代表性的兩個化合物的電化學(xué)性質(zhì)。
　　 3.在本文第三章中,我們首次合成了4個光敏劑卟啉及金屬卟啉和簡單的[2Fe2Se]蝶狀簇以共價鍵連接的光驅(qū)動唯鐵氫化酶模型物5-{p-[Fe2(CO)6(μ-SeCH2)2CHO2C]phenyl}-10,15,

5、20-triphenylporphyrin(1)、5-{p-[PPh3Fe2(CO)5(μ-SeCH2)2CHO2C]phenyl}-10,15,20-triphenylporphyrin(2)、Z-inc5-{p-[PPh3Fe2(CO)5(μ-SeCH2)2CHO2C]phenyl}-10,15,20-triphenylporphyrin(3)、Nicke15-{p-[Fe2(CO)6(μ-SeCH2)2CHO2C]phenyl}-

6、10,15,20-triphenylporphyrin(4),所有這些化合物均通過元素分析、1H NMR、77Se NMR和IR表征,部分化合物還通過了31P NMR以及MS的表征。特別是還得到了其中一個化合物5-{p-[PPh3Fe2(CO)5(μ-SeCH2)2CHO2C]phenyl}-10,15,20-triphenylporphyrin(2)的單晶,并用X-射線衍射技術(shù)測定了其結(jié)構(gòu)。研究了它們的紫外可見和熒光光譜,推測可能存在

7、分子內(nèi)光致電子轉(zhuǎn)移。還研究了其中代表性的三個化合物的電化學(xué)性質(zhì)。
　　 4.在本文第三章中,我們還首次合成了2個光敏劑金屬卟啉和簡單的[2Fe2Se]蝶狀簇以配位鍵連接的光驅(qū)動唯鐵氫化酶模型物{[(μ-SeCH2)2CHO2CC5HN-p]Fe2(CO)6)ZnTPP(5)和{[(μ-SeCH2)2CHO2CC5H4N-p]Fe2(CO)6)NiTPP(6),它們均經(jīng)過元素分析、IR、1HNMR、77Se NMR表征,同時還研究