[鐵鐵]氫化酶模型物與新型過渡金屬有機物的電化學(xué)及相關(guān)化學(xué)研究.pdf

1、以[鐵鐵]氫化酶活性中心的結(jié)構(gòu)和功能模擬為主要內(nèi)容的仿生化學(xué)已經(jīng)發(fā)展成為生物金屬有機化學(xué)領(lǐng)域的一個研究前沿。而對此類化合物的電化學(xué)性質(zhì)研究是判斷其催化性能的主要手段，具有重要意義?；诖?，本論文利用本組合成的多種新型[鐵鐵]氫化酶活性中心模型物系統(tǒng)地研究了此類化合物的電化學(xué)性質(zhì)，并對其中含光敏劑卟啉的[鐵鐵]氫化酶模型物進行了光照放氫研究。此外本論文還對富勒烯過渡金屬有機物及過渡金屬自組裝化合物和冠醚金屬離子配合物進行了電化學(xué)研究，取得

2、了如下成果：
　　 1.系統(tǒng)地研究了7個本組合成的[鐵鐵]氫化酶活性中心模型物的電化學(xué)。通過循環(huán)伏安、微分脈沖、控制電位電解等手段比較分析了其電位，對其電化學(xué)過程進行了歸屬，研究了在不同酸存在下的電化學(xué)催化過程，用電解實驗并收集檢測氫氣證實其催化能力。通過對比分析等方法提出了可能的催化機理，并對Fe2[(μ－SCH2)2NC6H4CO2Me-p](CO)5(PPh3)、Fe2[μ-SeCH2)2CHOH)](CO)6兩個模型物通

3、過紅外、順磁手段檢測中間體，對提出的機理加以證實。
　　 2.首次合成了含光敏劑卟啉的卡賓取代的[鐵鐵]氫化酶模型物5－{p－[Fe2(CO)5LIMes(μ－SCH2)2CHO2C]phenyl}－10，15，20－Ph3PorphH2(LIMes＝1，3－bis(2，4，6－trimethylphenyl)－imidazol－2－ylidene)，通過了元素分析、1H NMR和IR表征。對該化合物及其前體模型物5－{p-[F

4、e2(CO)6(μ－SCH2)2CHO2C]phenyl}－10，15，20－Ph3PorphH2進行了詳細(xì)的電化學(xué)研究，證實這兩個化合物具有電化學(xué)催化質(zhì)子還原的能力，并在此基礎(chǔ)上進行了光照放氫研究，發(fā)現(xiàn)均可在均相體系下以可見光照射催化放出氫氣。
　　 3.研究了本組合成的含[4Fe4S]立方烷子簇的氫化酶模型物的電化學(xué)，分析了其中的電化學(xué)過程，并發(fā)現(xiàn)該模型物具有催化質(zhì)子還原的能力。
　　 4.研究了本組合成的3個富勒烯

5、金屬有機化合物的電化學(xué)，對比分析歸屬了它們的電化學(xué)過程，并對比分析了不同數(shù)目以η2鍵與C60配位的金屬碎片對富勒烯還原電位負(fù)移的影響。
　　 5.研究了自組裝化合物中C2Co2(CO)6簇核的電化學(xué)性質(zhì)。通過不同溫度下的電化學(xué)測定，對其在電極表面發(fā)生的分解過程進行了分析。研究了含二茂鐵基團的自組裝化合物的電化學(xué)性質(zhì)并對其是否存在分子內(nèi)電子傳遞作用進行了測定。
　　 6.研究了鐵硫簇冠醚金屬離子配合物Fe2[μ－SCH2(