混晶納米TiO-,2-催化劑的光催化性能及晶相間的協(xié)同機理研究.pdf

1、本論文應(yīng)用溶膠-凝膠(Sol-gel)法，通過加入2-甲基-2,4-戊二醇(HG)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)兩種晶型調(diào)變劑，在300℃下分別制備出銳鈦礦相/金紅石相比率(混晶比)可控的納米TiO2(用HG和PVP制備的混晶納米TiO2分別標記為TiO2-H和TiO2-P，下同)，并用XRD、SEM和BET研究HG、PVP含量，制備溫度，氧氣氛等對混晶催化劑中混晶比、納米TiO2粒徑、分散度等的影響。結(jié)果表明，混晶催化劑中混晶比隨晶型調(diào)變

2、劑含量的增加而增加，焙燒溫度升高及O2氣氛的存在有助于銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變，但焙燒溫度過高使催化劑的光催化活性降低。首次用顯微Raman光譜研究HG誘導(dǎo)TiO2晶型不可逆轉(zhuǎn)化的作用機制。結(jié)果表明，不含HG的純TiO2溶膠，在1365cm-1處出現(xiàn)一Raman寬峰，添加HG后，此峰移至1405cm-1，這一現(xiàn)象可以解釋為電負性較小的HG與鈦酸正丁酯絡(luò)合時形成的二齒配體結(jié)構(gòu)，使Ti-O鍵的振動頻率降低，Raman峰向高波數(shù)方向位移，這種二

3、齒配位結(jié)構(gòu)在隨后的溶膠焙燒時有助于銳鈦礦相向金紅石型相轉(zhuǎn)換。 為了探索解決納米TiO2在治理污水后難以回收和造成二次污染的問題，本論文應(yīng)用能漂浮在水面上的多孔膨脹珍珠巖(EP)為載體，制備穩(wěn)定性好、便于回收的負載型混晶TiO2-H/EP催化劑。以甲基橙為目標污染物，在自行設(shè)計的光催化反應(yīng)裝置中進行光催化降解研究。結(jié)果表明：當混晶比為6.1脫色率最高，達到100％；催化劑用量從0.8g/L到2g/L，光催化活性快速增加，而從2.7

4、g/L到3.4g/L時變化平穩(wěn)，當催化劑用量增加到4.0g/L時，活性下降。實驗表明，催化劑用量為3.0g/L時催化性能最好；納米TiO2的負載量對催化活性也產(chǎn)生較大的影響，當負載量增加至20％時，甲基橙的脫色速率增加，負載量在20-30％范圍內(nèi)，脫色速率變化不大，而當負載量從30％增加到35％時，脫色速率迅速下降。珍珠巖負載的混晶納米TiO2光催化速率常數(shù)隨反應(yīng)溫度的升高而增加。這些研究結(jié)果將為納米TiO2光催化印染污水的治理工程提供

5、有用的設(shè)計參數(shù)。 對于未負載的混晶催化劑TiO2-P，催化劑的混晶比、焙燒溫度以及在催化反應(yīng)時催化劑的用量、甲基橙的初始濃度和溶液pH值等對光催化效果都產(chǎn)生了影響。催化劑的混晶比為3.2時表現(xiàn)出最高的催化活性，這一結(jié)果與混晶比為4具有較高光催化活性的P25類似；焙燒溫度對光催化性能產(chǎn)生較大影響，當焙燒溫度從350℃升高到500℃時，光催化活性隨焙燒溫度升高而增加，但在650℃焙燒時，催化活性很低，在700℃焙燒時幾乎沒有活性；甲

6、基橙溶液初始濃度在8-32mg/L實驗范圍內(nèi)，隨著甲基橙溶液初始濃度的增加，光催化活性降低。催化劑用量在0.5-1.5g/L范圍內(nèi)，活性隨催化劑用量增加而增加，用量為2.0g/L時，活性反而低于1.5g/L；在考察溶液酸度對催化活性的影響時發(fā)現(xiàn)，在酸性溶液中，pH值對甲基橙的脫色速率的影響大于堿性溶液，當pH值為3.5時的光催化活性最高。 催化劑的光催化性能取決于催化劑對光的吸收能力、光生電子與空穴的分離效率和載流子的轉(zhuǎn)移效率。

7、從紫外可見漫反射譜(DRS)的比較發(fā)現(xiàn)，純金紅石相和純銳鈦礦相TiO2在紫外光區(qū)有較強的吸收，混晶TiO2的吸收峰最弱，但混晶樣品的紫外吸收邊(光吸收閾值)遠大于400nm，其吸收帶相對于純銳鈦礦型、純金紅石型TiO2有明顯的紅移，這可能就是混晶相比純相光催化活性高的原因之一。除此之外，混晶催化劑優(yōu)異的光催化性能還與受激后產(chǎn)生的光生電子和空穴的復(fù)合率有密切關(guān)系。 本論文首次將DRS譜和電化學(xué)光生電流譜相結(jié)合應(yīng)用于納米TiO2受激

8、后光生電子和空穴的復(fù)合率。DRS譜反映出納米TiO2受激電子躍遷光生電子的相對數(shù)量，從純銳鈦礦型、純金紅石和混晶納米TiO2的DRS譜可以比較不同晶相在受激后產(chǎn)生的光生電子的數(shù)量。電化學(xué)光生電流譜測定光生電流到達納米TiO2薄膜表面的電子數(shù)量，它是光生電子數(shù)與光生電子和空穴復(fù)合數(shù)的差額。比較紫外可見漫反射譜三個譜峰的面積，可以得出：混晶型/銳鈦礦型=83％，金紅石型/銳鈦礦型=97％，再比較三種催化劑光生電流譜的峰面積，混晶型/銳鈦礦型

9、=94％，而金紅石型/銳鈦礦型=62％，從中可以發(fā)現(xiàn)混晶催化劑的光生電子數(shù)是銳鈦礦型的83％，而到達薄膜表面的電子數(shù)卻是銳鈦礦型的94％，說明光生電子在擴散到表面的過程中的復(fù)合率較小。金紅石相催化劑的情況恰恰相反，金紅石相催化劑的光生電子是銳鈦礦型的97％，而到達薄膜表面的電子數(shù)卻僅是銳鈦礦型的62％，這與最近文獻報道金紅石相催化劑由于光生電子與空穴復(fù)合率大導(dǎo)致光催化活性較低，混晶催化劑的熒光光譜強度低于純相TiO2的結(jié)論相一致。