圓二色光譜的應用-測試技術、絕對構型關聯(lián)及電致變圓二色光譜初探.pdf

1、手性是立體化學的一個基本概念，圓二色(CD)光譜是研究手性立體化學的重要手性光學技術手段之一。圓二色光譜可以提供與手性化合物的立體結構和電子躍遷相關的豐富信息，對手性化合物的結構與性能研究提供強有力的幫助。本論文工作主要圍繞圓二色光譜技術的應用展開，考察了系列阻轉異構化合物的固體圓二色光譜，利用圓二色光譜對系列非對稱手性席夫堿金屬絡合物的金屬中心絕對構型進行了關聯(lián)，初步探索了手性金屬絡合物作為電致變圓二色光學開關的可行性。
　　

2、 阻轉異構是由于化合物中單鍵的自由旋轉受阻而產生的一種特殊的立體異構現(xiàn)象。本文通過鏡面對稱性破缺獲取了系列阻轉異構化合物的手性晶體，并運用微晶粉末壓片法對獲得的手性晶體以及兩種具有固有手性軸的阻轉異構化合物S-BINOL、S-NOBIN(S-2-氨基2’-羥基-1，1’-聯(lián)萘)進行了系統(tǒng)的固體圓二色光譜和紫外可見吸收光譜的表征，在此基礎上對這些化合物的吸收光譜和CD光譜進行了詳細的解析。在所研究化合物的CD光譜中觀察到了罕見的包括最大吸

3、收波長位移和逆濃度依賴現(xiàn)象在內的一系列明顯的濃度效應。
　　 在發(fā)生波長位移最為明顯的化合物TPE的CD光譜中，隨著測試片膜的質量濃度從1/50降低到1/6400，其在380 nm處的正的Cotton效應藍移至335 nm。同時，在所有被考察手性化合物的CD譜圖中存在明顯的逆濃度依賴現(xiàn)象，即，隨著某個特定化合物測試片膜質量濃度的降低，其某個特定的Cotton效應的吸收值相應升高，直到在某個濃度下達到極大值。隨后，隨著測試片膜濃度

4、的進一步降低，這個特定的Cotton效應的吸收值才開始下降。以化合物S-NOBIN為例，在240-270 nm處的主吸收峰吸收值隨著濃度降低而持續(xù)增加，直到在一個極低的濃度(1/1600)下才達到極大值。本文對固體圓二色光譜中濃度效應的成因進行了深入分析。波長位移現(xiàn)象的成因被初步解釋為吸收扁平效應(absorptionflattening effect)；在較高濃度下出現(xiàn)極大值的逆濃度依賴現(xiàn)象被解釋為散射效應(scattering ef

5、fect)和吸收扁平效應聯(lián)合作用的結果；在較低濃度下出現(xiàn)極大值的S-BINOL、S-NOBIN的逆濃度依賴現(xiàn)象被初步推測為雜散光影響的結果。
　　 利用CD光譜關聯(lián)化合物的絕對構型是CD光譜應用中一個極富挑戰(zhàn)性和實用前景的領域。本文合成并表征了六對非對稱手性席夫堿金屬絡合物，并對這些絡合物的吸收光譜和CD光譜進行了詳盡的測試和分析。從晶體結構數(shù)據已經確認的對稱席夫堿絡合物R，R-chxn-(HACP)2-Ni(Ⅱ)的金屬中心絕對

6、構型為△，根據激子手性方法，推算了在其CD光譜中無法觀察到的激子裂分樣式應當為負手性，由此指認了未獲得晶體結構數(shù)據，但在CD光譜中可以觀察到明顯的負手性激子裂分樣式的絡合物DHA-R，R-chxn-BrSAL-Ni(Ⅱ)的金屬中心的絕對構型為△，并以此為基礎通過d-d躍遷的Cotton效應關聯(lián)法確定了整個系列絡合物的絕對構型。在此基礎上，本文建立了通過中心金屬的d-d躍遷引起的在可見區(qū)的Cotton效應的符號指認非對稱手性席夫堿金屬絡合

7、物的金屬中心的絕對構型的經驗規(guī)則，即：對于圓二色光譜中由d-d躍遷引起的在可見區(qū)的Cotton效應的符號為正的非對稱手性席夫堿金屬鎳絡合物，其金屬中心絕對構型為△；符號為負的，其金屬中心絕對構型為∧。
　　 手性光學開關通常是指通過改變外界條件，如光、電或外加試劑等，使手性分子或超分子體系的手性光學信號表現(xiàn)出可逆變化的過程。本文以手性環(huán)己二胺為手性源合成了簡單的鄰氨基苯酚類配體和姜黃素席夫堿配體，并測試了其相應的絡合物的吸收光譜

8、和圓二色光譜，同時將這兩類絡合物作為電致變圓二色開關的模型進行了初步考察。在絡合物R，R-(Phol)2-chxn-Zn(Ⅱ)的CD光譜上，初步實現(xiàn)了通過電極電位調控的CD信號的可逆變化。當電極電位在+200 mV和-500mV之間變化時，其CD光譜在吸收信號隨之在0-5 mdeg之間變化，這說明使用鄰苯二酚類金屬絡合物作為電致變圓二色開關是可行的。在多輪測試循環(huán)后該絡合物在323 nm處的信號無法完全復原，說明其耐疲勞性能仍不夠理想。

9、對姜黃素席夫堿鋅絡合物的電致變圓二色的嘗試則沒有取得成功。
　　 本文充分發(fā)揮了CD光譜技術的優(yōu)勢，從多個角度對CD光譜技術的應用進行了拓展。對固體樣品的CD光譜測試進行了系統(tǒng)探究，考察了文獻報道中普遍存在的固體CD光譜的失真現(xiàn)象與濃度之間的關系，針對固體CD測試中可能存在的問題提出了相應的建議以避免固體CD光譜測試中可能出現(xiàn)的失真現(xiàn)象。本文靈活運用激子手性方法于手性席夫堿絡合物絕對構型的指認，提出新的Cotton效應關聯(lián)經驗規(guī)