海洋環(huán)境中典型有機(jī)磷污染物分析及其生態(tài)效應(yīng)研究.pdf

1、本論文以典型有機(jī)磷農(nóng)藥為主要研究對(duì)象，以渤海萊州灣與青島膠州灣為主要研究海區(qū)，在運(yùn)用現(xiàn)代分析化學(xué)手段，發(fā)展海水和近海沉積物中有機(jī)磷快速檢測(cè)新技術(shù)的基礎(chǔ)上，對(duì)特定海域有機(jī)磷污染物的含量、分布開展較為詳細(xì)的研究；同時(shí)，在實(shí)驗(yàn)室模擬條件下研究了海洋水體中有機(jī)磷農(nóng)藥的生態(tài)環(huán)境行為。旨在提高對(duì)有機(jī)磷污染物檢測(cè)的速度和技術(shù)水平，為研究有機(jī)磷污染物在海洋環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化規(guī)律提供基礎(chǔ)理論依據(jù)，為有機(jī)磷污染物環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供科學(xué)依據(jù)。研究?jī)?nèi)容涉及分析化

2、學(xué)、環(huán)境化學(xué)、污染生態(tài)學(xué)等多學(xué)科領(lǐng)域，相互交叉滲透，以期在海洋環(huán)境前沿交叉學(xué)科的研究方面有所突破。全文分為下述幾方面： 第一章對(duì)我國(guó)有機(jī)磷農(nóng)藥生產(chǎn)使用情況，有機(jī)磷農(nóng)藥在環(huán)境中的吸附、水解、光解、生物降解及農(nóng)藥與微藻的相互作用等方面的相關(guān)概念、理論和國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀進(jìn)行了簡(jiǎn)要的介紹和評(píng)述。 第二章，在綜述了環(huán)境中有機(jī)磷的前處理和分析方法的基礎(chǔ)上，采用現(xiàn)代分析手段，建立和優(yōu)化了海水和沉積物中痕量有機(jī)磷檢測(cè)的兩種方法。

3、首先，采用固相微萃取(SPME)技術(shù)與氣相色譜．質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用，建立了SPME-GC-MS測(cè)定海水中敵敵畏、甲基對(duì)硫磷和毒死蜱的分析方法。方法檢出限在0.38～0.004ug／L之間。分析了加標(biāo)海水樣本，回收率和RSD分別在87.5％～102％、2.6％～13.2％之間。該方法靈敏度高、操作簡(jiǎn)便、無(wú)需有機(jī)溶劑，適合于海水樣本中痕量有機(jī)磷農(nóng)藥的分析。 其次，利用加速溶劑萃取儀(ASE)與氣相色譜．質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用，建

4、立了ASE-GC-MS同時(shí)檢測(cè)沉積物中敵敵畏、樂(lè)果、久效磷、甲基對(duì)硫磷、對(duì)硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱等7種有機(jī)磷農(nóng)藥的方法。采用正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了ASE的萃取條件：用體積比為1∶1丙酮和二氯甲烷的混合溶液作為提取溶劑，萃取溫度為120℃，靜態(tài)萃取5min。方法的檢出限為0．43～14．2ng／g，平均回收率為78．7～101．5％，RSD為6．8～13．2％。該方法提取效率高、萃取時(shí)間短、溶劑用量少，與傳統(tǒng)提取方法相比具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。此法也同樣適

5、用于土壤中痕量有機(jī)磷的分析，為土壤／沉積物中痕量有機(jī)磷農(nóng)殘的分析提供了一種高效、快速、靈敏的方法。 第三章，采用雙柱法，使用火焰光度檢測(cè)器(FPD)，建立了氣相色譜法(GC)同時(shí)測(cè)定海水中28種有機(jī)磷的分析方法，應(yīng)用該方法對(duì)2005年5月渤海萊州灣和青島膠州灣水體中有機(jī)磷類農(nóng)藥進(jìn)行了檢測(cè)分析和初步的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，結(jié)果表明： (1) 青島膠州灣海域水體中有機(jī)磷農(nóng)藥的含量范圍是0．2～77．6 ng／L；馬拉硫磷、樂(lè)果、敵敵畏

6、、氧化樂(lè)果、甲胺磷、甲基對(duì)硫磷等在研究海域占主要部分。 (2)渤海萊州灣海域水體中有機(jī)磷農(nóng)藥的含量范圍是0．2～79．1ng／L；氧化樂(lè)果、甲胺磷、馬拉硫磷、敵百蟲、敵敵畏、樂(lè)果、甲基毒死蜱、甲基對(duì)硫磷等在研究海域占主要部分。 (3)有機(jī)磷農(nóng)藥組分在研究海域水體中的行為特征說(shuō)明，膠州灣和萊州灣海域的有機(jī)磷農(nóng)藥的行為受復(fù)雜的來(lái)源輸入及海域水動(dòng)力影響。 (4)渤海萊州灣和青島膠州灣海域水體中的有機(jī)磷農(nóng)藥的含量與其他地

7、區(qū)比較，污染水平居中；對(duì)渤海萊州灣和青島膠州灣海域水體中有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)，氧化樂(lè)果、甲胺磷、馬拉硫磷、敵百蟲、敵敵畏、樂(lè)果等農(nóng)藥對(duì)研究海域的生態(tài)環(huán)境安全已經(jīng)構(gòu)成一定的威脅，加強(qiáng)這類農(nóng)藥施用的環(huán)境管理勢(shì)在必行。 第四章，研究了微生物對(duì)有機(jī)磷的降解。首先，從青島曹家汶河口沉積物中分離出了兩株有機(jī)磷高效降解菌，經(jīng)鑒別分別屬Shewanella sp.和Vibrio parahaemolyticus屬，分別命名為L(zhǎng)-10和S-

8、2。然后，在實(shí)驗(yàn)室模擬條件下，分別研究了它們?cè)诤Ｑ蟓h(huán)境中對(duì)甲基對(duì)硫磷的降解性能。通過(guò)優(yōu)化固相萃取(SPE)條件，提取了降解產(chǎn)物，并采用GC-MS聯(lián)用技術(shù)和高效液相色譜與飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(HPLC-TOF／MS)，對(duì)降解產(chǎn)物進(jìn)行了表征。研究發(fā)現(xiàn)與有機(jī)磷農(nóng)藥的光降解不同，在菌L-10和S-2的存在下甲基對(duì)硫磷發(fā)生了取代、氧化、還原等一系列復(fù)雜反應(yīng)，根據(jù)降解產(chǎn)物推測(cè)，細(xì)菌把甲基對(duì)硫磷當(dāng)作營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，使其參與了自身的新陳代謝。該研究為海洋環(huán)境

9、中微生物降解有機(jī)磷的機(jī)理研究提供了新的科學(xué)依據(jù)。 第五章，利用本文第二章建立的SPME-GC-MS分析海水中痕量有機(jī)磷的方法，以渤海灣南部近岸沉積物為研究對(duì)象，采用批量平衡法，研究了沉積物/懸浮顆粒物對(duì)有機(jī)磷的吸附作用及機(jī)理。探討了陰離子和非離子表面活性劑及不同腐殖酸含量對(duì)沉積物吸附甲基對(duì)硫磷的行為影響。結(jié)論如下： (1)在低平衡濃度時(shí)，甲基對(duì)硫磷在懸浮顆粒物上的吸附等溫線呈非線性，以表面吸附為主，吸附可用Langmui

10、r吸附等溫式來(lái)描述；當(dāng)平衡濃度不斷增大時(shí)，吸附曲線基本呈線性，以分配作用為主，基本上都可以用線性等溫式或Freundlich吸附等溫式來(lái)描述。懸浮顆粒物對(duì)甲基對(duì)硫磷的吸附作用主要由懸浮顆粒物中的有機(jī)質(zhì)決定。 (2)水中表面活性劑濃度小于CMC時(shí)，陰離子表面活性劑SDS能明顯降低甲基對(duì)硫磷在沉積物上的吸附量，隨著濃度的增加，吸附量逐漸減少。非離子表面活性劑 Triton X-100與甲基對(duì)硫磷共存時(shí)，能增加甲基對(duì)硫磷在沉積物上的吸

11、附量，其吸附量隨表面活性劑濃度的增加而增大。因此，水環(huán)境中共存的不同種類的表面活性劑對(duì)甲基對(duì)硫磷在沉積物上的吸附-脫附及生物生態(tài)效應(yīng)有明顯的影響。 (3)水體中腐殖酸含量的增加及有微生物的存在時(shí)，對(duì)甲基對(duì)硫磷的吸附都有促進(jìn)作用；懸浮顆粒物對(duì)甲基對(duì)硫磷的吸附具有濃度效應(yīng)；鹽度的升高先增加吸附量，然后與甲基對(duì)硫磷發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附占主導(dǎo)地位，導(dǎo)致吸附量的減少；pH對(duì)甲基對(duì)硫磷的影響主要是由于水解反應(yīng)造成的。 第六章，分別選擇甲基對(duì)

12、硫磷、毒死蜱以及中肋骨條藻、小角毛藻為研究對(duì)象，采用分析化學(xué)的方法，研究了有機(jī)磷農(nóng)藥與海洋微藻的相互作用等生態(tài)過(guò)程。首先，利用熒光光度計(jì)測(cè)定微藻生長(zhǎng)的方法，研究了有機(jī)磷對(duì)海洋微藻的毒理效應(yīng)；其次，采用SPME-GC-MS測(cè)定海水和藻中痕量有機(jī)磷的方法，研究了微藻對(duì)有機(jī)磷的降解和吸附效應(yīng)，為海洋初級(jí)生產(chǎn)力對(duì)有機(jī)磷遷移轉(zhuǎn)化影響的研究奠定了基礎(chǔ)。具體結(jié)論如下： (1)依72h-EC<,50>值，兩種有機(jī)磷對(duì)中肋骨條藻和小角毛藻的毒性大

13、小 均為：毒死蜱>甲基對(duì)硫磷；對(duì)毒死蜱和甲基對(duì)硫磷兩種有機(jī)磷農(nóng)藥丙酮溶液的抗脅迫能力均為：小角毛藻>中肋骨條藻。兩種有機(jī)磷混合丙酮溶液對(duì)中肋骨條藻的聯(lián)合毒性96h內(nèi)均為協(xié)同效應(yīng)；對(duì)小角毛藻96h內(nèi)均為拮抗作用。 (2)甲基對(duì)硫磷的丙酮溶液對(duì)中肋骨條藻為中等毒性，對(duì)小角毛藻低毒；毒死蜱的丙酮溶液對(duì)中肋骨條藻為劇毒，對(duì)小角毛藻為高毒。 (3)中肋骨條藻具有降解甲基對(duì)硫磷的能力，并可用二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程很好地?cái)M合，擬合