自洽場(chǎng)理論Fourier空間解法-ABC星型與線型嵌段共聚物相圖計(jì)算.pdf

1、軟物質(zhì)的自組織已經(jīng)成為凝聚態(tài)物理領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。預(yù)測(cè)、發(fā)現(xiàn)和理解軟物質(zhì)自組裝的新的有序結(jié)構(gòu)及研究軟物質(zhì)自組織過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)等問(wèn)題將為我們深入理解分子組裝的物理機(jī)制以及進(jìn)行新材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)作出貢獻(xiàn)。嵌段共聚物作為研究軟物質(zhì)自組織現(xiàn)象的一個(gè)主要對(duì)象,在本體和溶液體系中,可以形成多種有趣的有序結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)在已知的是,AB兩嵌段高分子本體可以形成四種微相分離結(jié)構(gòu):交替層狀結(jié)構(gòu)(L)、六角排列柱狀相(C)、體心立方球狀結(jié)構(gòu)(S)和雙連續(xù)Gyroi

2、d結(jié)構(gòu)(G)。Matsen于1994年采用自洽場(chǎng)方法計(jì)算得到了AB嵌段高分子的相圖。最近,在Gyroid相區(qū)附近又發(fā)現(xiàn)了一種具有Fddd空間群的O70結(jié)構(gòu)。
　　當(dāng)前,自洽平均場(chǎng)理論已經(jīng)成為研究高分子體系相平衡態(tài)結(jié)構(gòu)問(wèn)題十分重要的理論方法。該方法最初由英國(guó)理論物理學(xué)家Edwards于上世紀(jì)60年代中期提出,隨后由Helfand,Noolandi等將該理論引入到了嵌段共聚物等多相高分子體系中。過(guò)去十幾年來(lái),對(duì)探索自洽場(chǎng)理論數(shù)值解法的

3、努力大大推進(jìn)了該理論在高分子科學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用。目前發(fā)展成熟的自洽場(chǎng)理論數(shù)值解法包括:Matsen-Schick譜方法、Fredrickson-Drolet實(shí)空間解法和Rasmussen等提出的準(zhǔn)譜方法,它們分別提出于上世紀(jì)九十年代中期、末期和本世紀(jì)初。這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。Matsen-Schick譜方法中,空間變量函數(shù)以某些具有設(shè)定空間群對(duì)稱性的基函數(shù)展開(kāi),進(jìn)而在Fourier空間求解自洽場(chǎng)方程。該方法適用于計(jì)算所設(shè)定結(jié)構(gòu)對(duì)稱性的形態(tài)的

4、自由能,在計(jì)算體系相圖方面優(yōu)勢(shì)顯著,但不適用于新形態(tài)的預(yù)測(cè)。Drolet-Fredrickson實(shí)空間方法和準(zhǔn)譜方法等雖然可以預(yù)測(cè)嵌段共聚物的新結(jié)構(gòu),但是計(jì)算大尺寸體系時(shí)較難得到十分規(guī)整有序的結(jié)構(gòu)。而且,對(duì)那些復(fù)雜雙連續(xù)型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(如Gyroid、金剛石結(jié)構(gòu)、Fddd等)的搜索不僅十分困難,在確定這些復(fù)雜結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性空間群方面更有所欠缺。最近,鑒于在線型嵌段共聚物中發(fā)現(xiàn)的有序結(jié)構(gòu)多為中心對(duì)稱結(jié)構(gòu),Guo等提出了一種可用于搜索中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)

5、的具有一定“普適性”的譜方法。在該方法中,所有空間變量函數(shù)以余弦函數(shù)展開(kāi),進(jìn)而在。Fourier空間進(jìn)行求解自洽場(chǎng)方程。然而,在嵌段共聚物某些體系中,如星型共聚物體系、嵌段共聚物共混體系等,會(huì)有山現(xiàn)非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)。因此,對(duì)具有非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物體系的新結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)方面Guo等發(fā)展的方法將不再適用,需要繼續(xù)發(fā)展新的方法。在此背景下,本論文主要目的是發(fā)展一種具有真正普適性的方法:不僅能搜索嵌段高分予體系所有可能出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)(包括中心對(duì)稱結(jié)

6、構(gòu)和非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)),又能夠從計(jì)算結(jié)果中分析所得結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性方面的信息,從而方便地確定一些復(fù)雜結(jié)構(gòu)的對(duì)稱空間群。將這些結(jié)構(gòu)作為備選態(tài)采用傳統(tǒng)的譜方法進(jìn)行自由能的精確計(jì)算,有望可以得到體系的精確相圖。為此,我們進(jìn)一步拓展了Guo等的譜方法。其基本思想是:基于嵌段共聚物可以形成規(guī)則的有序周期性結(jié)構(gòu),我們可以將與空間有關(guān)的所有變量進(jìn)行Fourier級(jí)數(shù)(包括余弦函數(shù)和正弦函數(shù))展開(kāi),使自洽場(chǎng)理論方程均在Fourier空間求解。該方法可以近似看

7、作:起初我們給定一個(gè)具有所有空間群對(duì)稱性的“基函數(shù)庫(kù)”,隨著整個(gè)計(jì)算迭代過(guò)程進(jìn)行,會(huì)自動(dòng)篩選出與設(shè)定體系分子參數(shù)相匹配的那些具有某些對(duì)稱性的基函數(shù)。從而實(shí)現(xiàn)搜索新結(jié)構(gòu)的功能。本方法的缺點(diǎn)是,由于空間變量的Fourier展開(kāi)項(xiàng)個(gè)數(shù)受限于計(jì)算能力的制約,在計(jì)算過(guò)程中,只能取有限個(gè)基函數(shù)展開(kāi)。這將會(huì)給計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性帶來(lái)影響。
　　方法建立后,我們對(duì)其可靠性和有效性進(jìn)行了檢驗(yàn)。首先,采用此方法考察了最簡(jiǎn)單的AB兩嵌段高分子體系。我們成功

8、得計(jì)算得到了AB嵌段共聚物本體體系中己知的四種結(jié)構(gòu):層狀結(jié)構(gòu)、六角柱狀結(jié)構(gòu)、體心立方球狀結(jié)構(gòu)和Gyroid雙連續(xù)結(jié)構(gòu)。然后,我們將該方法用于ABC三嵌段高分子的形態(tài)的預(yù)測(cè)。同樣,我們成功的預(yù)測(cè)出了線型高分子體系中已經(jīng)實(shí)驗(yàn)觀察到和理論預(yù)測(cè)出來(lái)的一些典型結(jié)構(gòu),如交替型結(jié)構(gòu)、核殼型結(jié)構(gòu)、復(fù)合型結(jié)構(gòu)等等。最后,對(duì)ABC星型高分子體系的結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)做了考察。計(jì)算得到了該體系中典型的幾種二維柱狀多邊形結(jié)構(gòu):[6.6.6],[8.8.4],[8.6.4;

9、8.6.6],[10.6.4;10.6.6],[12.6.4;8.6.4],[12.6.4]等。綜合對(duì)以上幾個(gè)體系的檢驗(yàn),我們得出結(jié)論:本論文中發(fā)展的自洽場(chǎng)理論Fourier空間解法具備嵌段高分子體系中的結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)功能,可以被用來(lái)研究和搜索嵌段共聚物中的新的有序相結(jié)構(gòu)。
　　在嵌段共聚物相分離實(shí)驗(yàn)中,X射線衍射方法是測(cè)定其形成的有序結(jié)構(gòu)的重要方法。根據(jù)散射理論,我們推導(dǎo)出了以Fourier空間數(shù)值解的具體形式表達(dá)的體系散射函數(shù)。以此

10、為基礎(chǔ),分別討論了AB兩嵌段高分子、ABC線型和星型嵌段高分子體系中已知的有序結(jié)構(gòu)的散射性質(zhì),得到了這些結(jié)構(gòu)的散射強(qiáng)度與散射波矢模的關(guān)系圖譜,將這些計(jì)算結(jié)果同實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比,在這些有序結(jié)構(gòu)(包括已知的那些復(fù)雜性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu))的散射特征方面理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果取得了十分一致的結(jié)論。這些結(jié)果表明:該方法具備確定有序態(tài)結(jié)構(gòu)的能力,包括對(duì)于那些復(fù)雜的雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)型結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性的確定,從而使得該方法在預(yù)測(cè)復(fù)雜嵌殷共聚物相形態(tài)方面具有各大的優(yōu)勢(shì)。

11、>　　ABC星型嵌段共聚物由于其特殊的鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),賦予了它們十分獨(dú)特的自組裝行為。鑒于目前對(duì)該體系的本體組裝行為理解還不是十分深入,為了較好的認(rèn)識(shí)該類犁嵌段高分子的本體中的組裝形態(tài),我們采用前面提出的白洽場(chǎng)理論Fourier空間解法對(duì)ABC星型嵌段共聚物體系的本體平衡態(tài)相分離形態(tài)做了詳細(xì)的考察。為了提高計(jì)算效率,并考慮到ABC星型高分子在三個(gè)支鏈鏈長(zhǎng)相當(dāng)時(shí)多形成二維柱狀多邊形結(jié)構(gòu),所以我們將自洽場(chǎng)計(jì)算限定在二維空間中。我們主要考察了兩類

12、星型共聚物體系。第一類為三組分具有相同的相互作用,我們稱之為對(duì)稱相互作用體系,xABN=xBCN=xACN=30.0,第二類則為非對(duì)稱相互作用體系,xABN=xBCN=25.0,xACN=37.0。我們分別計(jì)算得到了這兩類體系的三元相圖。在對(duì)稱相互作用體系中,計(jì)算得到了六種二維柱狀多邊形結(jié)構(gòu),包括:[6.6.6]、[8.6.4;8.6.6]、[8.8.4]、[10.6.4;10.6.6]、[12.6.4;8.6.4]和[12.6.4];

13、將該計(jì)算結(jié)果同MonteCarlo模擬、DPD模擬等方法的結(jié)果進(jìn)行了比較,得到了一致的結(jié)果。在第二類體系中,則只得到了四種有序結(jié)構(gòu):[8.6.4;8.6.6]、[8.8.4]、[10.6.4;10.6.6]和[12.6.4]。我們將第二類體系計(jì)算結(jié)果同實(shí)驗(yàn)中ISP體系發(fā)現(xiàn)的結(jié)構(gòu)做了對(duì)比,發(fā)現(xiàn)在相轉(zhuǎn)變規(guī)律上得到了一致的定性結(jié)論,但在定量的相轉(zhuǎn)變點(diǎn)上存在一些不一致性。這種不一致性可能是由于自洽場(chǎng)計(jì)算中所設(shè)定的分子參數(shù)等同實(shí)驗(yàn)實(shí)際體系不一致的

14、原因。
　　相比于AB兩嵌段共聚物體系來(lái)說(shuō),ABC三嵌段高分子體系具有更多可調(diào)參數(shù),這就賦予了該體系更加豐富且更難窮盡的有序結(jié)構(gòu)。在ABC線型嵌段高分子本體相行為方面,實(shí)驗(yàn)和理論都做了一些有意義的工作。實(shí)驗(yàn)中主要詳細(xì)考察了兩個(gè)體系:ISO和SBM(SEBM)體系,理論計(jì)算等方面目前已得到的兩個(gè)相圖也均是對(duì)應(yīng)于這兩類體系。這些實(shí)驗(yàn)和理論研究工作均是給出了固定鏈段間相互作用參數(shù)情況下,不同的組分比例而對(duì)應(yīng)的平衡態(tài)相結(jié)構(gòu)的信息。為了從另

15、外一個(gè)側(cè)面對(duì)ABC三嵌段高分子體系本體相行為作一些深入了解,即固定組分比例而改變鏈段間的相互作用參數(shù),考察體系的有序結(jié)構(gòu)將怎樣變化,我們主要考察了對(duì)稱體系中,即xABN=xBCN,fA=fC,相互作用參數(shù)xABN和xACN的變化對(duì)嵌段高分子的平衡態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。為了提高數(shù)值計(jì)算穩(wěn)定性和計(jì)算效率,我們將體系限定在弱分凝至中等強(qiáng)度分凝情況下進(jìn)行考察。我們探討了三個(gè)不同組分體積分?jǐn)?shù)時(shí)的情況,分別是:fA=fC=0.201、fA=fC=0.25和

16、fA=fC=0.18。我們發(fā)現(xiàn),在不同的組分相互作用情況下,第一個(gè)體系可以形成多種不同的有序結(jié)構(gòu),包括交替型球狀相、交替型柱狀相、交替型Gyroid、交替型金剛石結(jié)構(gòu)和Gyroid結(jié)構(gòu)。對(duì)于第二類體系,通過(guò)改變相互作用參數(shù),我們得到了交替型Gyroid和三層層狀結(jié)構(gòu)兩種形態(tài)。第三類體系計(jì)算結(jié)果表明,在不同的組分相互作用參數(shù)下,體系可以發(fā)生從層+球結(jié)構(gòu)向三層層狀相的轉(zhuǎn)變。我們分別對(duì)這些相轉(zhuǎn)變過(guò)程的物理機(jī)制做了初步的探討。
　　綜上所