高價態(tài)過渡金屬MnⅣ=O、MnⅣ-OH和MnⅣ-OOH物種氧化反應性能關系研究.pdf

1、過渡金屬離子在化學和生物氧化領域都扮演著極其重要的作用,其中金屬氧物種（Mn+=O）、氫氧物種（Mn+-OH）及過氧化氫物種（Mn+-OOH）在各類氧化反應中作為關鍵活性中間體參與氧化過程，但仍不明了的是生物氧化酶為何選擇性的選取Mn+=O，Mn+-OH或Mn+-OOH物種作為反應的活性中間體。因此，理解這三類活性物種氧化反應性能之間的異同性，將極大的加深對過渡金屬催化氧化本質(zhì)的認識，促進對生物酶催化氧化反應機理的理解，并為新的選擇性氧

2、化催化劑和藥物設計提供理論依據(jù)。本論文以模型化合物MnⅣ(Me2EBC)(OH)2(PF6)2為研究平臺，通過研究不同高價態(tài)錳活性物種在氫原子摘取，氧原子轉(zhuǎn)移和電子轉(zhuǎn)移反應中氧化反應性能的異同性，總結(jié)了金屬離子的氧化反應性能如何隨活性物種的物理化學性能如金屬-氧鍵級、質(zhì)子化狀態(tài)、氧化勢等變化的規(guī)律。
　　論文第二章，以[MnⅣ(Me2EBC)(OH)2](PF6)2模型化合物為平臺，詳細對比了MnⅣ=O和MnⅣ-OH物種氧化反應性

3、能間的差異：對于氫原子摘取反應，MnⅣ=O物種在摘氫反應后形成的MnⅢ-OH中間體，可以將羥基反饋（rebound）給底物自由基形成羥基化產(chǎn)物，而對于 MnⅣ-OH物種，摘氫后形成的MnⅢ-OH2中間體不能將羥基反饋給底物自由基。同時通過MnⅣ-OH和MnⅣ=O物種摘氫反應動力學的研究表明，二者的動力學參數(shù)非常相似，說明二者在摘氫反應中具有相似的過渡態(tài)。對于電子轉(zhuǎn)移反應，MnⅣ=O物種電子轉(zhuǎn)移能力較弱，而 MnⅣ-OH物種具有較強的電子

4、轉(zhuǎn)移能力，并且電子轉(zhuǎn)移能力隨凈電荷的增加而增加。
　　論文第三章，以含MnⅣ-OH基團的[MnⅣ(Me2EBC)(OH)2(PF6)2]模型化合物為研究平臺，詳細研究了凈電荷對Mn(Ⅳ)物種在氫原子摘取和電子轉(zhuǎn)移反應中氧化反應性能的影響，發(fā)現(xiàn)活性金屬中間體凈電荷的增加，會提高其氧化勢，加快其電子轉(zhuǎn)移速率，此為電荷促進電子轉(zhuǎn)移。然而，由于高價態(tài)Mn(Ⅳ)物種的氧化勢和還原態(tài)Mn(Ⅲ)物種的pKa值之間存在補償效應，凈電荷的增加對其在

5、摘氫反應中的氧化反應性能并無明顯的影響。
　　論文第四章的研究工作，以模型化合物Mn(Me2EBC)Cl2為研究平臺，詳細研究了MnⅣ-OOH物種在摘氫反應和加氧反應中的氧化反應性能，發(fā)現(xiàn)MnⅣ-OOH物種同時具有摘氫能力和加氧能力，但加氧效率要比摘氫效率高很多。雖然MnⅣ-OOH物種的摘氫反應效率不高，但是其摘氫能力卻比含有相同配位環(huán)境和氧化價態(tài)的MnⅣ-OH和MnⅣ=O物種均強。利用H218O和H218O2的同位素標記實驗，發(fā)