基于雙間苯-32-冠-10和雙苯并-24-冠-8衍生物的主客體化學.pdf

1、基于冠醚及其衍生物的主客體化學是當前超分子化學研究的重要方向之一。主客體識別絡合的強弱決定了制備這些互穿結構的效率，為了提高主客體絡合的強度，化學家在一直不遺余力地致力于開發(fā)新的主客體識別體系。相對于發(fā)展全新的主客體識別體系而言，通過對已知的主客體識別體系進行功能衍生化來提高主客體絡合的強度被證明也是一個簡單而有效的方法。因此，在系統(tǒng)回顧了冠醚及其衍生物的主客體化學研究的基礎上，我們選擇了基于雙間苯-32-冠-10和雙苯并-24-冠-8

2、的主客體識別體系作為我們的研究對象，通過引入離子對識別機制，改進了這些主客體識別體系，并進一步研究了其在制備輪烷型分子機器與超分子聚合物等高級復雜超分子體系中的應用。本文主要包括以下五個方面的內容：
　　 首先，我們在雙苯并-24-冠-8上引入識別絡合陰離子的苯基脲基團，將傳統(tǒng)只識別絡合單一陽離子的冠醚衍生化為具有離子對識別能力的主體，通過離子對識別過程，增強了雙苯并-24-冠-8與二級銨鹽的絡合，同時發(fā)現(xiàn)可以通過改變苯基脲基團

3、的電子密度來間接地調控雙苯并-24-冠-8與二級銨鹽的絡合強度。
　　 我們進一步利用離子對識別機制改進了雙間苯-32-冠-10與百草枯的絡合識別體系。所得的具有離子對識別能力的雙間苯-32-冠-10衍生物與簡單雙間苯-32-冠-10相比，對百草枯具有更強的絡合能力，絡合常數最高可以提高219倍。同時該雙間苯-32-冠-10衍生物對于百草枯的絡合的改進具有溶劑依賴性，并受陰離子所調控，其與百草枯的絡合物的空間結構也受陰離子所調控

4、。當陰離子為三氟醋酸根時，則形成互穿準輪烷的結構；當陰離子為六氟磷酸根或氯離子時，絡合物為“夾心”結構。這為我們控制主客體絡合物的空間構型提供了一種新方法。
　　 我們將離子對識別機制進一步引入到基于雙間苯-32-冠-10穴醚中，設計合成了具有離子對識別能力的系列穴醚，并研究了它們與百草枯的絡合。通過調節(jié)穴醚中醚鏈的長短來改變空腔的大小，我們可以得到對百草枯與N,N'-二甲基2，7-氮雜芘鹽具有選擇性絡合能力的新型穴醚。該可逆的

5、選擇性絡合過程受到陰離子調控，通過加入與去除氯離子可以實現(xiàn)主體絡合選擇性的改變。這種離子對識別調控過程，為設計新型功能性的可調控分子機器提供了新思路。
　　 我們將冠醚的主客體絡合性能與金屬大環(huán)化合物的獨特性質緊密結合，通過金屬配位驅動自組裝的方法合成了三個基于雙間苯-32-冠-10的菱形離散金屬大環(huán)化合物，并研究了他們與百草枯的絡合性能。其中中性的菱形金屬大環(huán)對百草枯表現(xiàn)出比簡單的雙間苯-32-冠-10更強的絡合能力，而陽離子

6、型的菱形金屬大環(huán)則不能絡合百草枯。這些結果展示了可以通過金屬配位來控制雙間苯-32-冠-10對百草枯的絡合。
　　 考慮到陰離子對陽離子的絡合的輔助作用，我們將中性的雙間苯-32-冠-10衍生化為水溶的陰離子型主體，研究了其在水中對百草枯氯鹽的絡合?？疾炝瞬煌撾姾煞植嘉恢脤﹄p間苯-32-冠-10與百草枯體系絡合強度的影響，并以此基礎，進一步嘗試合成水溶性的AB型單體，初步研究了其在水相中形成超分子聚合物的自組裝行為。