錳-鎳基功能納米材料制備表征與儲(chǔ)能應(yīng)用研究.pdf

1、以環(huán)境友好且來(lái)源豐富的氫或活潑金屬(如Li、Mg、Al、Zn等)為負(fù)極活性物質(zhì)、氧為正極活性物質(zhì)，組成氫氧燃料電池或金屬空氣電池進(jìn)行電化學(xué)儲(chǔ)能發(fā)電，是未來(lái)很有潛力的綠色能源利用方式。這兩類電池的實(shí)用化目前面臨兩大挑戰(zhàn)：氫氣安全有效的在線制取和存儲(chǔ)以及氧氣高效的電化學(xué)還原。因此，研究開(kāi)發(fā)廉價(jià)高效的儲(chǔ)氫材料和氧還原催化劑成為能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的熱點(diǎn)。另一方面，傳統(tǒng)的體相塊體電極材料由于存在活性物質(zhì)利用率不高和極化嚴(yán)重等問(wèn)題，限制了其實(shí)際容量

2、和能量密度。利用納米材料的高反應(yīng)活性、高比表面積以及獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可以有效地提高能量的儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換效率。因此，本論文圍繞廉價(jià)Mn、Ni基功能納/微米材料，開(kāi)展了其制備表征與儲(chǔ)能應(yīng)用研究。主要內(nèi)容和結(jié)果如下：
　　 1.采用溶液化學(xué)法制備了多種具有不同組成、晶型與形貌的錳氧化物納米和微米材料。通過(guò)選取不同的可溶性錳鹽為反應(yīng)物，以簡(jiǎn)單的水熱處理制備出晶相純度高的α-、β-、γ-MnO2納米線。改變水熱反應(yīng)條件如濃度和時(shí)間獲得了α-M

3、nO2微納米球、γ-MnO2納米海膽以及由納米棒組裝而成的γ-MnO2微球。以Mn(CH3COO)2溶液為電解液、金屬Ni片為基材，利用循環(huán)伏安、恒電位以及循環(huán)伏安與恒電位結(jié)合的電沉積法，分別制備了由納米針、納米棒和納米片組成的γ-MnO2薄膜材料。以硝酸錳為前驅(qū)體，采用表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)輔助的水熱法合成了組成和形貌可控的錳氧化物納/微米材料，在低、中、高濃度SDBS存在的條件下分別制得了MnO2納米線、Mn2O3納

4、米線和MnOOH微米球。設(shè)計(jì)一系列輔助實(shí)驗(yàn)，對(duì)錳氧化物的可控生長(zhǎng)機(jī)理從自由能、反應(yīng)物活度、表面活性劑結(jié)構(gòu)導(dǎo)向等方面進(jìn)行了探討。
　　 2.研究了α-/β-/γ-MnO2一維納米材料以及γ－MnO2塊體材料和納米薄膜作為Zn－MnO2和Li—MnO2電池正極活性物質(zhì)的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，對(duì)于形狀和尺寸相似的MnO2納米線，放電比容量大小順序?yàn)棣?MnO2>α-MnO2>β—MnO2。對(duì)于同一晶型的γ-MnO2，納米結(jié)構(gòu)電極性能顯

5、著優(yōu)于微米塊體。α-/γ-MnO2納米線作為鋰電池正極材料表現(xiàn)出一定的循環(huán)可逆性，20個(gè)充放電周期后容量分別為158和112mAh/g。結(jié)合MnO2的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及反應(yīng)原理，從離子擴(kuò)散和傳輸?shù)慕嵌扔懻摿司秃托蚊矊?duì)MnO2正極材料電化學(xué)性能的影響。采用恒流放電、循環(huán)伏安、交流阻抗等電化學(xué)方法測(cè)試了Ni基材上沉積的γ-MnO2納米薄膜的電極性能，結(jié)果顯示由納米棒組成的MnO2薄膜具有高電化學(xué)活性表面積，在1.6C放電倍率下的比容量為269m

6、Ah/g，達(dá)到MnO2單電子還原理論容量的87.3％。
　　 3.研究了具有不同組成、晶型、形貌的錳氧化物納/微米材料對(duì)弱堿性介質(zhì)中氧還原反應(yīng)的電化學(xué)催化性能。較系統(tǒng)地考察了晶型和形貌對(duì)MnO2催化性能的影響。結(jié)果表明，排除材料形貌的影響后，得到的催化活性順序?yàn)棣?Mn02>β-MnO2>γ-MnO2。對(duì)于同一晶型的α-MnO2和γ-MnO2材料，納米線、納米海膽和微納米球的氧還原電流明顯高于微米塊體。進(jìn)一步利用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極技術(shù)

7、結(jié)合線性掃描、循環(huán)伏安、計(jì)時(shí)電流、XPS等方法詳細(xì)研究了具有低價(jià)態(tài)、高長(zhǎng)徑比和優(yōu)勢(shì)(222)暴露晶面的Mn2O3納米線的催化活性和穩(wěn)定性。結(jié)果顯示Mn2O3納米線與活性炭混合物(Mn2O3/C)具有較低的過(guò)電位和較高的還原電流，能有效催化氧還原中間產(chǎn)物HO2-快速分解或還原，使整個(gè)反應(yīng)的表觀電子轉(zhuǎn)移數(shù)接近4。以Mn2O3/C為空氣電極催化劑所組裝的鈕扣式鋁/空氣模擬電池平臺(tái)工作電壓和放電容量分別為1.21V和8.74mAh，性能與參照物

8、。Pt/C催化劑所組裝的模擬電池?cái)?shù)量級(jí)相當(dāng)。
　　 4.基于溶液反應(yīng)制備了Ni1-xPtx、MoS2@Ni、MnO2@Ni三種鎳基功能納米復(fù)合材料，分別測(cè)試了它們對(duì)硼氫化物分解制氫、含硫有機(jī)物加氫脫硫以及氧氣電化學(xué)還原的催化性能。首先以單分散聚苯乙烯微球?yàn)槟０?，通過(guò)模板-置換法制備出Ni1-xPtx(x=0，0.03，0.06，0.09，0.12)納米空心球。組成為Ni0.88Pt0.12的納米空心球能有效地催化氨硼烷(NH3B

9、H3)水解和熱分解制氫。通過(guò)考察溶液濃度和反應(yīng)溫度的影響，發(fā)現(xiàn)水解體系表現(xiàn)出準(zhǔn)零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征，室溫產(chǎn)氫速率達(dá)到1430mL/min/g，產(chǎn)氫量接近理論值(相當(dāng)于反應(yīng)物總重的8.9wt％)，表觀活化能值為30kJ/mol。此外，分別以MoS2納米管和MnO2納米線為基材，在表面均勻沉積Ni納米顆粒，制備出MoS2@Ni和MnO2@Ni納米復(fù)合材料。以噻吩為探針?lè)肿友芯苛薓oS2@Ni復(fù)合材料對(duì)加氫脫硫反應(yīng)的催化性能，結(jié)果表明，Ni含量