甘二肽席夫堿異核配合物的合成及結(jié)構(gòu)表征.pdf

1、異多核金屬配合物具有廣泛的應(yīng)用前景，它已成為近幾年來一個(gè)熱門的研究領(lǐng)域。由于這類化合物中金屬中心之間通過電子傳遞的相互作用，以及它們與橋基、端基配體的相互協(xié)調(diào)與影響使它們呈現(xiàn)出許多不同與單核配合物的化學(xué)活性、物性和生理作用。因此，深入地了解異多核金屬配合物的合成規(guī)律、結(jié)構(gòu)規(guī)律及性能與應(yīng)用是近幾年來化學(xué)家和材料科學(xué)家追求的目標(biāo)。 “配合物配體”(complex as ligand)是目前合成異核配合物異核配合物的較好方法之一。氨基

2、酸和小肽與水楊醛及其衍生物形成的席夫堿配合物含有強(qiáng)電負(fù)性的氧原子和氮原子，它們均能提供孤對(duì)電子，具有較強(qiáng)的配位能力和多樣的配位模式，可與過渡態(tài)金屬形成穩(wěn)定的配合物。這類單核配合物的一個(gè)重要特點(diǎn)就是具有末端未配位羧基氧和酰氨基氧，因而可以作為合成多核配合物的前驅(qū)體，作為“配合物配體”向另一金屬離子配位，從而形成羧酸根橋聯(lián)多核配合物。 本文用甘二肽與水楊醛及其衍生物縮合而成的席夫堿與銅(鎳)形成一系列的單核銅(鎳)席夫堿配合物，用它

3、們作為“配合物配體”進(jìn)一步和堿金屬及過渡態(tài)金屬離子配位，設(shè)計(jì)合成了一系列的異多核羧基橋聯(lián)配合物，形成了異雙核、多核、一維鏈狀、二維層狀、及三維網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)。 1.以甘二肽和 4-甲氧基水楊醛縮合生成的席夫堿與銅形成的配合物作為分子基塊，進(jìn)一步與金屬離子配位設(shè)計(jì)構(gòu)筑成[Co(H<,2>O)<,6>][CuL]<,2>·6H<,2>O(1)、[Ni(H<,2>O)<,6>][CuL]<,2>·6H<,2>O(2)、[Zn(H<,2>O

4、)<,6>][CuL]<,2>·6H<,2>O(3)、[Cd(H<,2>O)<,6>][CuL]<,2>·6H<,2>O(4)和{[(CuL)Sr(H<,2>O)<,4>][CuL]·2H<,2>O}<,n>(5)五個(gè)異核金屬配合物。在化合物(1)-(3)晶體結(jié)構(gòu)中，沿C軸方向形成分列的[M(H<,2>O)<,6>]<'2+>(M=Co，Ni，Zn)陽離子柱和[CuL]<'->陰離子柱，陽離子柱和陰離子柱是通過氫鍵連接形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)

5、構(gòu)：化合物(4)則是通過羧基橋聯(lián)作用形成了一個(gè)Cu-Cd-Cu異三核的配合物：與配合物(1)-(4)相比，由于堿土金屬與過渡態(tài)金屬之間化學(xué)性質(zhì)及原子半徑的不同，配合物(5)中[CuL]<'->的羰基氧參與了配位，從而構(gòu)成了一個(gè)一維鏈狀的配位聚合物。 2.甘二肽和鹵代水楊醛縮合生成的席夫堿與銅進(jìn)行配位，得到“配合物配體”[CuL<'1>]<'->和[CuL<'2>]<'->，然后與堿金屬及過渡態(tài)金屬反應(yīng)，合成了六個(gè)異核配合物[Sr(H<,

6、2>O)<,4>]<,2>[CuL<'1>]<,4>·10H<,2>O (6) 、 [Ba(H<,2>O)<,4>]<,2>[CuL<'1>]<,4>·10H<,2>O(7) 、[Pb(H<,2>O)<,3>]<,2>[CuL<'1>]<,4>·2H<,2>O(8) 、 [Zn(H<,2>O)<,6>][CuL<'2>]<,2>·7.5H<,2>O(9) 、[Ni(H<,2>O)<,6>][CuL<'2>]<'-><,2>·10H<,2

7、>O(10)、和{[Ba<,2>(H<,2>O)<,8>(CuL<'2>)<,4>]·2H<,2>O}<,n>(11)。配合物(6)-(8)都是通過羧基橋聯(lián)作用構(gòu)成了[M<,2>(CuL<'1>)<,4>(H<,2>O)<,x1>]x<,2>·XH<,2>O(M=Pb，Sr,Ba)形式的六核單元；在化合物(9)-(10)晶體結(jié)構(gòu)堆積中形成了分列的[M(H<,2>O)<,6>]<'2+>(M=Ni，Zn)陽離子柱和[CuL<'2>]<'-

8、>陰離子柱排列，陽離子柱和陰離子柱通過氫鍵相聯(lián)形成了三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；與配合物(9)、(10)相比較，配合物(11)則是通過席夫堿配體的羰基氧形成了一維鏈狀的配位聚合物。 3.甘二肽和4-甲氧基水楊醛縮合生成的席夫堿與鎳進(jìn)行配位，形成了鎳單核席夫堿配合物，然后與過渡態(tài)金屬離子進(jìn)一步配位，形成三個(gè)異核配合物[Co(H<,2>O)<,6>][NiL]<,2>·6H<,2>O(12)、[Ni(H<,2>O)<,6>][NIL]<,2>

9、·6H<,2>O(13)和[Cu(H<,2>O)<,6>][NiL]<,2>-6H<,2>O(14)?；衔?12)-(14)的晶體結(jié)構(gòu)中，在它們的晶體結(jié)構(gòu)堆積中形成了分列的[M(H<,2>O)<,6>]<'2+>(M=Co，Ni，Cu)陽離子柱和[NiL]<'->陰離子柱排列，陽離子柱和陰離子柱通過氫鍵相連形成了三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 4.甘二肽和5-磺基水楊醛縮合生成的席夫堿與銅進(jìn)行配位，得到“配合物配體”[CuL]<'2->，

10、進(jìn)一步與堿土金屬離子Cd<'2+>、Sd<'2+>、Ba<'2+>反應(yīng)，得到一維梯狀的{[Ca(H<,2>O)<,4>][CuL]·2H<,2>O}<,n>(15)，三維網(wǎng)狀的{[Sr(H<,2>O)<,2>][CuL]}<,n>(16) 和{[Ba(H<,2>O)<,4>][CuL)]}<,n>(17)，配合物(1S)由于羧基橋聯(lián)和磺基配位作用形成了一維梯狀結(jié)構(gòu)；配合物(16)是由于羰基氧與兩個(gè)磺基氧的橋聯(lián)作用形成了一個(gè)三維的聚合配合