幾種亞穩(wěn)態(tài)鐵氧化物的結構、形成轉化及其表面物理化學特性.pdf

1、鐵氧化物（包括鐵的氧化物、氫氧化物和水合氧化物）在自然環(huán)境中分布廣，顆粒尺寸小，比表面積大，表面反應活性強，并常與P、S、Si和Mn等元素相互賦存。因此，鐵氧化物常通過吸附和共沉淀作用影響著相關元素的生物有效性和毒性。同時，在Fe2+氧化或Fe3+水解過程中，環(huán)境中常見陰陽離子常對鐵氧化物的結晶和生長起調控作用，進而改變產物的礦物學特性和表面反應性。受研究手段和分析技術所限，以往相關研究多關注于針鐵礦、赤鐵礦和纖鐵礦等晶質氧化鐵，而對結

2、晶弱、活性更強的亞穩(wěn)態(tài)納米氧化鐵的環(huán)境地球化學反應的過程和機制卻知之甚少。為此，本文以環(huán)境中常見的水鐵礦、綠銹和施氏礦物等幾種常見的亞穩(wěn)態(tài)納米氧化鐵為研究對象，以宏觀的溶液化學實驗為基礎，結合現(xiàn)代儀器分析手段如X射線衍射(XRD)、水平衰減全反射傅立葉紅外光譜(HATR-FTIR)、X射線吸收光譜(XAS)和基于X射線總散射的配對分布函數(shù)(PDF)等系統(tǒng)研究了:水鐵礦的結構、形成轉化、及其表面物理化學特性;綠銹的形成與轉化;硫酸根在施氏

3、礦物中的局域配位環(huán)境。主要結果如下:
　　1.闡明了Fe3+水解速率和硅酸鹽(Si)濃度對水鐵礦形成的影響，以及Mn(Ⅱ)對水鐵礦轉化的作用與機制。隨Fe3+水解速率的減小，產物由2線水鐵礦(2LFh)向6線水鐵礦、纖鐵礦和針鐵礦演化。水解速率越小，生成Fe(Ⅲ)水解中間形態(tài)物質越慢，使產物結構有序度增加。隨Si濃度增加，F(xiàn)e2+氧化產物由針鐵礦和纖鐵礦，向6線水鐵礦和少量弱結晶纖鐵礦和針鐵礦，繼而向2線水鐵礦轉變。Si在中間相礦

4、物表面的吸附與聚合，這是阻礙產物結晶和生長的主要原因。60℃時，2LFh在老化過程中逐漸向針鐵礦和赤鐵礦轉化，轉化速率隨著pH的增加而增加，且在堿性條件下部分形成的針鐵礦轉化成赤鐵礦。在酸性條件下，低濃度Mn(Ⅱ)(8 mM)有利于2LFh向針鐵礦轉化，這可能是由于Mn(Ⅱ)與水鐵礦表面發(fā)生電子轉移形成少量Fe(Ⅱ)，催化誘導針鐵礦的形成。24 mM Mn(Ⅱ)存在時，2LFh的轉化受抑制，因為大部分轉化位點被大量吸附的Mn(Ⅱ)占據(jù)。

5、
　　2.揭示了不同條件下水鐵礦表面對Mn(Ⅱ)氧化和Mn(Ⅲ/Ⅳ)氧化物形成的影響。無水鐵礦時，24mMMn(Ⅱ)在pH7.5和8.5時氧化產物為水錳礦;pH8時產物為水錳礦、六方水錳礦與斜方水錳礦的混合相;pH9時產物為黑錳礦。而存在水鐵礦時，pH6.5-8時Mn(Ⅱ)氧化主要形成水錳礦，且結晶度隨pH的增加逐漸增強;pH8.5時除了水錳礦之外，還有少量黑錳礦形成;pH9時產物為黑錳礦和堿性水鈉錳礦混合相。24mMMn(Ⅱ)在

6、室溫、pH9持續(xù)通O2氧化，無水鐵礦時產物為黑錳礦和堿性水鈉錳礦混合相，存在水鐵礦時產物為堿性水鈉錳礦純相。這些結果表明水鐵礦表面顯著地促進了水錳礦在更低pH條件下的形成(pH≤7)，和Mn(Ⅱ)氧化及高價錳氧化物的形成，如水鈉錳礦。
　　3.通過與針鐵礦和赤鐵礦對比，研究了弱晶質水鐵礦表面對磷酸鹽(P)的吸附—解吸特性與機制。三種礦物P吸附動力學過程均包括起始快速反應和隨后的慢速反應，且符合準一級動力學方程。水鐵礦表現(xiàn)出更高的P

7、吸附量和OH-釋放量，更快的慢速反應階段和額外的P擴散反應階段。OH-釋放動力學表明P吸附過程包含兩個步驟:1）P優(yōu)先與兩個Fe-OH21/2+官能團交換，水鐵礦和針鐵礦均發(fā)生在極短的時間，而赤鐵礦需要更長的時間;2）P同時與Fe-OH21/2+和Fe-OH1/2-交換，P吸附量和OH-釋放量呈線性相關。由于表面不均一性，鐵氧化物吸附P更符合Freundlich方程。KCl介質中，礦物表面最大吸附量時P的解吸率依次為:水鐵礦(8.5％)

8、＜針鐵礦(10％)＜赤鐵礦(12.5％)。水鐵礦更低的解吸率表明其專性吸附比例更高。另一方面，相比針鐵礦和赤鐵礦，檸檬酸通過誘導礦物溶解機理促進了更多的P從水鐵礦表面解吸。
　　4.探明了結晶尺寸對水鐵礦結構和磁性的影響。人工合成了結晶尺寸分別為1.6、2.6、3.4和4.4 nm的水鐵礦。系列水鐵礦的XRD圖譜均可通過Michel模型很好的擬合，且它們的PDF圖譜相似，表明水鐵礦的長程和中程有序結構不隨結晶尺寸變化。XAS分析表

9、明系列水鐵礦有相似的局域原子結構，F(xiàn)e-O和Fe-Fe原子間距相似，但Fe-Fe配位數(shù)隨結晶尺寸的增加而增加。磁性數(shù)據(jù)表明，低溫條件下(10K和100K)水鐵礦表現(xiàn)反鐵磁性特性，帶有類似鐵磁性的磁矩，而在室溫條件下表現(xiàn)為順磁性。水鐵礦磁化率隨著結晶尺寸的增加而減小，且最小尺寸水鐵礦比其它樣品有更高的矯頑力，暗示了對于“無序”的小尺寸水鐵礦，其表面結構可能主要控制著磁性的變化。此外，小尺寸水鐵礦表現(xiàn)出更少的磁精細分裂和更低的解阻溫度。

10、r>　　5.揭示了結晶尺寸對水鐵礦表面P吸附反應性及其機制的影響。隨著結晶尺寸的增加，水鐵礦的比表面積從427減小到234 m2 g-1，微孔體積由0.137減小到0.079cm3 g-1，pH4.5和0.01 M KCl的質子吸附量從0.73減小到0.55 mmol g-1。隨著結晶尺寸的增加，水鐵礦在pH4.5和0.01 M KCl時的P吸附容量從1690減小到980μmol g-1，而歸一化到單位比表面積的吸附密度相似。不同尺寸水

11、鐵礦吸附P表現(xiàn)出相似的吸附行為，包括吸附動力學過程和吸附機制。吸附動力學過程可分為三個連續(xù)的一級動力學反應，依次為快速初始吸附、緩慢吸附和微孔擴散吸附。三個階段的速率常數(shù)均隨尺寸的增加而減小。OH-釋放、ATR-FTIR光譜和差分PDF分析表明P優(yōu)先與兩Fe-OH21/2+官能團交換，形成雙齒雙核表面配位，不釋放OH-，水鐵礦結晶尺寸越小，單位質量交換的Fe-OH21/2+越多。隨后，P與Fe-OH21/2+和Fe-OH1/2-交換，每

12、吸附一個P，釋放一定量OH-。同時，差分PDF圖譜表明，P在水鐵礦表面形成雙齒雙核配位，P-Fe原子間距為3.25(A)。
　　6.探討了碳酸鹽綠銹(GR1(CO32-))的形成、氧化和向晶質氧化鐵轉化的特點與作用機制。在形成階段，當懸液pH降至最低或礦物中Fe2+含量升至最高時，GR1(CO32-)完全形成。在隨后轉化階段，控制pH在6.5-10時，隨pH增加，GR1(CO32-)的轉化速率和氧化速率均減小，氧化產物由纖鐵礦向針

13、鐵礦向磁鐵礦變化，且針鐵礦結晶尺寸隨pH升高逐漸增大?？刂茰囟仍?5-45℃時，隨反應溫度的增加，GR1(CO32-)的轉化速率增加而氧化速率減小，氧化產物同樣由纖鐵礦向針鐵礦向磁鐵礦變化，且針鐵礦粒徑隨溫度升高而增大?？刂瓶諝饬魉僭?-0.1 m3 h-1時，隨著空氣流速的增加，氧化速率增加，氧化產物中針鐵礦含量逐漸減少而纖鐵礦含量逐漸增加，且產物結晶度逐漸減弱。因此，pH、溫度和空氣流速等影響GR1(CO32-)轉化過程中，氧化速率

14、是綠銹向不同晶質氧化鐵轉化的共同決定因素，隨著氧化速率的增加，產物由磁鐵礦向針鐵礦向纖鐵礦變化，且產物結晶尺寸變小和結晶度減弱。
　　7.較系統(tǒng)揭示了不同濃度磷酸鹽(P)和硅酸鹽(Si)存在時GR1(CO32-)向晶質氧化鐵的轉化過程與礦物學機制。結果表明，P和Si通過吸附在礦物表面顯著地影響著GR1(CO32-)的轉化。轉化時間和轉化產物類型、結晶度和形貌取決于Fe/陰離子摩爾比。與空白相比，低濃度的Si促進轉化，而P抑制轉化。

15、隨著Fe/P摩爾比的減小，產物由針狀針鐵礦（不含P）向板狀纖鐵礦(Fe/P:120-48)、向片狀高鐵綠銹和纖鐵礦和水鐵礦混合相轉變(Fe/P:24-3)。在Si體系中，F(xiàn)e/Si≥12時，產物均為針鐵礦;但隨著Si含量的增加，針鐵礦結晶度減弱和結晶尺寸減小，形貌由針狀(不含Si)向類似片狀或等軸顆粒轉變(Fe/Si:48-12)，與土壤中的天然針鐵礦形貌相似。Fe/Si=3時，產物為片狀高鐵綠銹和少量針鐵礦和水鐵礦混合相。在低濃度Si

16、和空白體系中時，GR1(CO32-)的可能轉化途徑為:GR1(CO32-)→無定形類似纖鐵礦相→針鐵礦，GR1(CO32-)溶解過程產生的Fe2+快速催化纖鐵礦向針鐵礦的轉化。然而，在P體系中，大多數(shù)釋放的Fe2+與P配位，因而抑制了Fe2+的催化作用和針鐵礦的形成。
　　8.首次利用S的K邊X射線近邊光譜(XANES)和拓展X射線吸收光譜(EXAFS)技術揭示了施氏礦物結構中硫酸根的局域配位環(huán)境。結果表明，在施氏礦物結構中硫酸根

17、同時存在內圈配位和外圈配位。不管樣品的平衡條件，EXAFS測定的S-Fe原子間距為3.22-3.26(A)，指示雙齒雙核內圈表面配位。XANES光譜線性擬合分析表明，隨著pH的增加，干樣和濕樣的內圈配位組分均減少，且干樣品比濕樣含有更多的內圈配位。這些結果與XANES光譜邊前特征分析一致。假定施氏礦物是一種類似四方纖鐵礦結構，硫酸根內圈配位表明，共邊八面體雙鏈需含有缺陷，形成具有反應活性的單配位表面OH官能團，并與硫酸根發(fā)生配位交換反應