超臨界態(tài)下甲基萘與甲醇烷基化反應(yīng)機理研究.pdf

1、2,6-二甲基萘(2,6-DMN)是生產(chǎn)新型的高性能聚酯材料-聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的重要的精細化工原料.PEN具有優(yōu)越的耐熱性能、機械性能、阻氣性、化學(xué)穩(wěn)定性和耐紫外線及耐輻射性,應(yīng)用前景十分廣闊.隨著PEN的發(fā)展,對2,6-DMN的需求將不斷增加.HZSM-5沸石分子篩催化甲基萘與甲醇烷基化法合成2,6-DMN路線,工藝過程簡單,產(chǎn)品選擇性高,是一條具有發(fā)展前景的技術(shù)路線.但是,本反應(yīng)在常壓下催化劑容易因結(jié)焦而失去原有的活性,

2、導(dǎo)致反應(yīng)活性降低.鑒于超臨界流體具有很好的溶解和擴散性能,因此本文嘗試在超臨界條件下進行甲基萘與甲醇的烷基化反應(yīng),以期減少催化劑的積炭,延長催化劑的使用壽命,提高反應(yīng)的活性,這也是本論文的一個創(chuàng)新之處.同時采用各種分析方法,如熱重法、比表面測試法、紅外光譜分析法等多種手段對催化劑上的積炭進行表征,探索在超臨界條件下甲基萘與甲醇烷基化反應(yīng)催化劑的結(jié)焦機理.主要內(nèi)容如下:(1)嘗試在超臨界條件下進行甲基萘甲醇的烷基化反應(yīng),通過與常壓反應(yīng)條件

3、比較,得到了在超臨界反應(yīng)條件下,利用超臨界流體特殊的溶解和擴散性能,確實在一定程度上可以提高反應(yīng)活性,延長催化劑壽命的結(jié)論.同時,考察了催化劑類型、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、質(zhì)量空速等條件對反應(yīng)的影響,確定了甲基萘甲醇超臨界烷基化反應(yīng)的最佳工藝條件為:HZSM-5(硅鋁比為38)作為催化劑,反應(yīng)溫度為460℃,反應(yīng)壓力為60atm~70atm,反應(yīng)的質(zhì)量空速為0.5~1h<'-1>.(2)運用熱重分析方法對失活催化劑的積炭行為進行了表征,從燒

4、炭的失重曲線(TG)和其失重微分曲線(DTG)對甲基萘甲醇烷基化超臨界反應(yīng)催化劑的積炭進行了定量研究,計算出積炭在不同反應(yīng)條件下的動力學(xué)參數(shù)和分布規(guī)律:與常壓反應(yīng)相比,在超臨界反應(yīng)條件下催化劑上的積炭可以明顯緩解;失活催化劑上的積炭量隨著反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度的增加而增加;在一定范圍內(nèi),提高反應(yīng)壓力和質(zhì)量空速有利于提高反應(yīng)活性和延長催化劑壽命.(3)采用紅外光譜法對失活催化劑的二氯甲烷萃取液和四氯化碳沈液進行表征,發(fā)現(xiàn)催化劑的內(nèi)外表面結(jié)焦失