鉻鹽清潔生產(chǎn)集成技術(shù)中電催化制備鉻酸酐過程基礎(chǔ)研究.pdf

1、鉻鹽作為重要的無機化工產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于冶金、電鍍、制革、印染、顏料、橡膠、木材防腐等工業(yè)部門，在國際上被列為最具競爭力的8種資源性原料之一。隨著經(jīng)濟的持續(xù)發(fā)展，鉻酸酐作為多種工業(yè)所必需的原料，國內(nèi)外需求量逐年遞增，缺口甚大，合成新方法研究相當活躍。有“綠色技術(shù)”之稱的電催化法具有資源利用率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、條件溫和、無污染等其它工藝路線無可比擬的優(yōu)點，已成為各國競相研究的熱點。作為國家自然科學基金項目(20676136)和國家科技部“863

2、”項目(2005AA647010)的一部分，本文以鉻酸鈉為原料，進行兩步電催化合成鉻酸酐過程的陽極材料篩選及電催化性能、工藝條件優(yōu)化、電催化合成過程工作電壓變化規(guī)律、宏觀動力學、離子膜的污染和清洗等基礎(chǔ)研究，具有重要的學術(shù)理論意義和工程應(yīng)用前景。 陽極既是電催化合成過程的催化劑，又是電催化反應(yīng)進行的場所。針對鉻酸鈉兩步電催化合成鉻酸酐體系的特點，運用動態(tài)循環(huán)伏安、穩(wěn)態(tài)極化曲線、直接電催化反應(yīng)和XRD、SEM表征等手段，研究了電催

3、化制備鉻酸酐過程中陽極液在陽極上的電化學行為、陽極的電催化活性、穩(wěn)定性、電極反應(yīng)動力學和陽極表面XRD、SEM形貌。表明Ti/IrO<,2>/TiO<,2>-RuO<,2>-IrO<,2>電極有較低的析氧過電位、較好的電催化活性和電化學穩(wěn)定性，是電催化合成鉻酸酐反應(yīng)較理想的陽極；電極表面活性組分是TiO<,2>、RuO<,2>和IrO<,2>。 采用自制兩室復(fù)極式離子膜電催化反應(yīng)器、Ti/IrO<,2>/TiO<,2>-RuO<

4、,2>-IrO<,2>陽極、不銹鋼陰極，在極間距小于1 mm、重鉻酸鈉電催化合成(第一步)用Aciplex -F4602全氟磺酸/羧酸增強復(fù)合陽離子交換膜、鉻酸酐電催化合成(第二步)用Nafion 324全氟磺酸增強復(fù)合陽離子交換膜、陰陽極液中攪拌速度均為400 r·min<'-1>。條件下，通過正交實驗得到優(yōu)化工藝條件為：電流密度0.3 A·cm<'-2>，陰極液氫氧化鈉初始濃度50 g·L<'-1>，兩步反應(yīng)時間均為理論電催化反應(yīng)時

5、間，第一步陽極液鉻酸鈉初始濃度650 g·L<'-1>，反應(yīng)溫度80℃，第二步陽極液重鉻酸鈉初始濃度700 g·L<'-1>，反應(yīng)溫度85℃。在該工藝條件下的五次平行實驗結(jié)果表明，電催化合成重鉻酸鈉電流效率可達94％以上，轉(zhuǎn)化率達95％，電耗約550 kW·h·t<'-1>；電催化合成鉻酸酐電流效率在62％以上，轉(zhuǎn)化率在63％左右，電耗約1210 kW·h·t<'-1>。根據(jù)電化學反應(yīng)原理，從引起工作電壓隨反應(yīng)時間變化的內(nèi)在電化學反應(yīng)原

6、因分析入手，指出可用宏觀測得的工作電壓隨反應(yīng)時間的變化來定量表征電催化合成反應(yīng)進程。在線實驗測得不同溫度、不同電流密度、陽極液不同初始濃度時，鉻酸鈉電催化合成重鉻酸鈉和重鉻酸鈉電催化合成鉻酸酐過程中不同反應(yīng)時間下的工作電壓。建立了工作電壓隨反應(yīng)時間變化的數(shù)學模型和工作電壓變化速率方程。從電催化合成過程的物理作用和化學變化初步討論了工作電壓隨反應(yīng)時間的變化規(guī)律。 根據(jù)鉻酸鈉兩步電催化合成鉻酸酐反應(yīng)原理，指出兩反應(yīng)均是復(fù)雜的不可逆變

7、容非均相反應(yīng)。從工程應(yīng)用角度，將眾多基元過程及其交互作用、協(xié)同效應(yīng)納入整個電催化反應(yīng)過程，進行宏觀動力學研究。實驗測得不同溫度、不同初始陽極液濃度、不同反應(yīng)時間下陽極液體積、轉(zhuǎn)化率等宏觀動力學數(shù)據(jù)。建立了陽極液體積隨轉(zhuǎn)化率變化的數(shù)學方程、反應(yīng)速率表達式和宏觀動力學模型，確定了宏觀動力學參數(shù)。鉻酸鈉電催化合成重鉻酸鈉反應(yīng)表現(xiàn)為擬零級反應(yīng)動力學特征，重鉻酸鈉電催化合成鉻酸酐反應(yīng)表現(xiàn)為擬一級反應(yīng)動力學特征。二反應(yīng)的表觀速率常數(shù)與反應(yīng)溫度的關(guān)系

8、均符合Arrhenius方程，表觀活化能分別為7.88 kJ·mol<'-1>和6.04 kJ·mol<'-1>。 針對鉻酸鈉兩步電催化合成鉻酸酐過程中離子膜逐漸被不溶物污染的嚴重性，實驗測得Aciplex -F4602(第一步)和Nafion 324(第二步)陽離子交換膜在不同使用次數(shù)下初始工作電壓和平均電流效率，從工程應(yīng)用角度，定義以初始工作電壓表征的膜污染率和污染膜清洗度，建立了膜污染速率方程。根據(jù)電催化合成過程特點，從離