N-磷酰化氨基酸水解和丙烯酰胺構(gòu)象異構(gòu)化的理論研究.pdf

1、N-(0，0-二異丙基)磷?；被嵩谒袝?huì)發(fā)生顯著的磷脂水解，水解后主要得到脫掉一個(gè)烷氧基的水解產(chǎn)物，隨后發(fā)生去磷?；磻?yīng)到達(dá)最終產(chǎn)物磷酸單脂。水解可能經(jīng)歷了五元環(huán)狀的五配位磷中間體的過(guò)程，而不是直接發(fā)生水解，五配位磷中間體在自催化水解反應(yīng)中起著重要作用，實(shí)驗(yàn)已證實(shí)五配位磷類似物的存在。本研究工作使用Gaussian 03W進(jìn)行了N-磷?；被岱肿觾?nèi)成環(huán)催化水解和去磷酰化反應(yīng)機(jī)理的理論計(jì)算，討論了分子內(nèi)成環(huán)后水解，然后開(kāi)環(huán)的過(guò)程，計(jì)

2、算了去磷酰化的步驟。計(jì)算結(jié)果顯示，發(fā)生成環(huán)后的五配位磷中間體容易水解，而且水解產(chǎn)物容易發(fā)生去磷?；磻?yīng)而得到最終產(chǎn)物，對(duì)N磷?；被岢森h(huán)后水解和直接水解的兩種不同反應(yīng)路徑進(jìn)行了計(jì)算，從兩條反應(yīng)路徑的能壘看，五元環(huán)狀五配位磷中間體比反應(yīng)物分子更有利于水分子親核進(jìn)攻，分子內(nèi)成環(huán)后水解的反應(yīng)歷程比直接水解容易進(jìn)行，從而在理論上驗(yàn)證了水解過(guò)程可能經(jīng)歷了五配位磷中間體過(guò)程的推測(cè)。 運(yùn)用Gaussian 03W對(duì)從白英全草的正丁醇萃取相中

3、分離得到的(E)-N-(4-氨基正丁基)-3-(3-羥基-4-甲氧基-苯基)丙烯酰胺的穩(wěn)定構(gòu)象和順?lè)串悩?gòu)化過(guò)程進(jìn)行了理論研究。尋找其順?lè)礃?gòu)象異構(gòu)化的過(guò)渡態(tài)，計(jì)算得到了順?lè)串悩?gòu)化的勢(shì)壘，并進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)分析，揭示其在常溫下反式和順式異構(gòu)體可迅速轉(zhuǎn)化，但順式異構(gòu)體占絕大部分。在B3LYP/6-311+G(2d，p)水平上用GIAO方法計(jì)算兩種異構(gòu)體的<'1>H和<'13>C NMR的化學(xué)位移，使用Origin軟件對(duì)對(duì)理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行

4、統(tǒng)計(jì)分析和比較，顯示順式構(gòu)象的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值較為接近，進(jìn)一步證實(shí)了理論推斷的正確性。 隨著計(jì)算機(jī)軟件技術(shù)的發(fā)展，許多針對(duì)化學(xué)領(lǐng)域的軟件被開(kāi)發(fā)出來(lái)，像眾所周知的ChemOffice，ChemSketch，Gaussian等，針對(duì)現(xiàn)在在普通化學(xué)實(shí)驗(yàn)室越來(lái)越多的需要用到這些軟件的具體情況，開(kāi)發(fā)了一套常用化學(xué)軟件的網(wǎng)絡(luò)多媒體教學(xué)軟件。該多媒體教學(xué)軟件所教授的包括化學(xué)繪圖軟件ChemDraw 8.0、 ChemWindow 6.0 Spe