TiO-,2-納米材料及其復(fù)合體系在光電化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用研究.pdf

1、近年來，人類目前所面臨的這些能源危機(jī)和環(huán)境污染問題的日益突出，社會(huì)的發(fā)展要求開發(fā)出高效，無污染的清潔能源，支撐人類生存和發(fā)展的能源正從以石油，煤等為主的污染消費(fèi)型能源轉(zhuǎn)向清潔再生型能源。光電化學(xué)技術(shù)以其室溫深度反應(yīng)和可直接利用太陽(yáng)能作為光源來驅(qū)動(dòng)反應(yīng)等獨(dú)特性能，而成為一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù)和潔凈能源生產(chǎn)技術(shù)。其中，半導(dǎo)體納米材料尤其是TiO<,2>納米材料由于具有獨(dú)特的光電化學(xué)性能、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、生物惰性、無毒無害及制作簡(jiǎn)便等，使

2、得它無論是在太陽(yáng)能光電轉(zhuǎn)換方面，還是在廢物的降解處理方面都有很好的實(shí)際應(yīng)用前景。然而，納米TiO<,2>本身也存在諸多問題，比如：禁帶寬，產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)壽命短且極易復(fù)合，光譜響應(yīng)范圍較窄，這些都很大程度上抑制了納米TiO<,2>的光電化學(xué)活性及其應(yīng)用。針對(duì)目前納米TiO<,2>存在的這些缺陷，本論文采用染料敏化、半導(dǎo)體復(fù)合、納米電極有序構(gòu)建以及新型電解質(zhì)設(shè)計(jì)等途徑對(duì)納米TiO<,2>光電化學(xué)體系進(jìn)行改性和優(yōu)化，利用TEM、SEM、X

3、RD和UV-vis等技術(shù)對(duì)這些TiO<,2>體系的微觀結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了分析，并采用電化學(xué)阻抗譜(ElS)、Mott-Schottky譜(MS)、光電流譜以及光催化活性測(cè)試等于段測(cè)試其光電化學(xué)性能，對(duì)其相應(yīng)的光電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理也進(jìn)行了一定程度上的探索，為實(shí)現(xiàn)如何改善和控制納米TiO<,2>(復(fù)合)體系的光電化學(xué)性能提供了重要的理論和實(shí)踐參考價(jià)值。本論文主要開展了以下幾方面的研究工作： 1.利用靜電層層自組裝(LbL)技術(shù)，將卟吩染料

4、分子和納米TiO<,2>組裝到FTO導(dǎo)電玻璃表面上，成功構(gòu)建得到了有機(jī)染料/TiO<,2>納米顆粒的有序復(fù)合薄膜，為染料敏化納米TiO<,2>電極的有序化構(gòu)建提供了新思路。光電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，由于TiO<,2>復(fù)合薄膜中染料分子的光敏作用和膜層的線性有序組裝，導(dǎo)致了該TiO<,2>復(fù)合薄膜體系不僅在紫外和可見光區(qū)域都出現(xiàn)了光電流響應(yīng)，而且光電流的大小與膜層層數(shù)之間具有較好的線性關(guān)系。本論文的研究結(jié)果為如何有效改善和控制納米TiO<,2

5、>的光電化學(xué)性能提供了一種新方法，具有重要的研究意義。 2.對(duì)準(zhǔn)固態(tài)染料敏化TiO<,2>納米晶太陽(yáng)能電池(DSSCs)而言，電解液的組成與性能至關(guān)重要，影響到準(zhǔn)固態(tài)DSSCs的光電轉(zhuǎn)化效率和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。目前，通常采用的聚合物電解液都不具備良好的離子導(dǎo)電性能，嚴(yán)重影響了準(zhǔn)固態(tài)DSSCs的性能。針對(duì)目前準(zhǔn)固態(tài)DSSCs中聚合物電解液離子導(dǎo)電性能較差的特點(diǎn)，在聚合物電解液的聚合過程中引入具有高離子導(dǎo)電性能的離子液體(BMImPF<,

6、6>，1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸鹽)和雜多酸(PWA，磷鎢酸)，成功合成得到了含有離子液體和雜多酸的聚合物復(fù)合電解液，實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚合物電解液離子導(dǎo)電性的大幅改善，為新型聚合物電解液合成技術(shù)的探索提供了新的思路和途徑。測(cè)試結(jié)果表明，在聚合物電解液中引入離子液體和雜多酸后，聚合物電解液的離子導(dǎo)電性大大提高；采用該聚合物復(fù)合電解液構(gòu)建的準(zhǔn)固態(tài)DSSCs電池的光電化學(xué)性能也在很大程度上得到了改善。本論文為納米TiO<,2>光電化學(xué)體系提供一

7、種新型聚合物電解質(zhì)的同時(shí)，也為新型高效長(zhǎng)期穩(wěn)定的準(zhǔn)固態(tài)DSSCs的構(gòu)建及其可能應(yīng)用提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)和重要參考價(jià)值。 3.如何實(shí)現(xiàn)對(duì)納米TiO<,2>體系的光電化學(xué)性能進(jìn)行有效調(diào)控，一直是科研工作者們關(guān)注和研究的熱點(diǎn)之一。本論文設(shè)計(jì)了一種制備納米’IiO<,2>圖案化陣列電極的新型方法，并通過調(diào)控其相應(yīng)的圖案尺寸的方式發(fā)展和建立了一種簡(jiǎn)便有效控制納米TiO<,2>體系光電化學(xué)性能的新途徑。納米TiO<,2>圖案化陣列是基于傳統(tǒng)光刻技

8、術(shù)一微接觸法(μCP)并結(jié)合熱處理氧化法制備得到的，將作為“墨汁”的TiO<,2>前驅(qū)體溶液通過作為“印章”的圖案化PDMS軟模具壓印復(fù)制轉(zhuǎn)移到經(jīng)過預(yù)處理過的FTO導(dǎo)電玻璃表面，得到圖案化TiO<,2>前驅(qū)體陣列，再經(jīng)熱處理氧化后，即可制備得到有序規(guī)整排列的納米TiO<,2>圖案化陣列。采用這種方法來制備的納米。TiO<,2>圖案化陣列具有許多重要的特性和優(yōu)點(diǎn)，例如制備過程簡(jiǎn)便、成本低廉、快速、反應(yīng)條件相對(duì)溫和、結(jié)晶性能好而且圖案化尺寸

9、調(diào)控方便易行等。光電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，不同特征尺寸的圖案化納米TiO<,2>陣列具有明顯不同的光電流響應(yīng)和光催化活性，隨著圖案尺寸的減小，其相應(yīng)的光電化學(xué)性能則相應(yīng)的增加；由此，通過控制納米TiO<,2>圖案化陣列中圖案特征尺寸的大小，可以有效地凋控納米TiO<,2>陣列的光電化學(xué)性能。本論文的研究結(jié)果對(duì)有序化半導(dǎo)體納米電極表面的構(gòu)建及其光電化學(xué)性能的有效調(diào)控都具有秋極而重要的參考價(jià)值和指導(dǎo)意義。 4.半導(dǎo)體復(fù)合是納米TiO<,

10、2>改性的重要途徑之一，然而通常的復(fù)合方式大多集中在米顆粒之間或一維納米材料之間，而對(duì)(零維)納米顆粒與(一維)納米棒間的復(fù)合研究很少。本論文通過簡(jiǎn)便溫和的水熱法，一步合成制備得到了TiO<,2>納米顆粒/ZnO納米棒的半導(dǎo)體復(fù)合納米材料。通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體中Ti/Zn的摩爾比，就可以實(shí)現(xiàn)對(duì)TiO<,2>/ZnO納米復(fù)合材料形貌的有效調(diào)控。光電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，相對(duì)于單純的TiO<,2>納米顆粒或ZnO納米棒而言，TiO<,2>/ZnO納米

11、復(fù)合材料的光譜響應(yīng)范圍明顯的增加，而且光電流和光催化活性都大大地改善了。這是因?yàn)?，TiO<,2>納米顆粒與ZnO納米棒進(jìn)行復(fù)合后，在TiO<,2>/ZnO界面形成了異質(zhì)結(jié)，有效地促進(jìn)了光生電荷的分離，增加了光譜響應(yīng)范圍，同時(shí)增大了半導(dǎo)體材料的比表面積，從而很人程度上改善了其相應(yīng)的光電化學(xué)性能。本論文為納米TiO<,2>光電化學(xué)性能的改善提供了一種新的思路和于段，在一定程度上豐富了合成新型半導(dǎo)體納米復(fù)合材料的內(nèi)容，具有重要的科學(xué)意義和參考