流體分子在微孔材料中吸附與擴(kuò)散行為研究.pdf

1、多孔材料特別是納米尺度的微孔材料具有廣泛的應(yīng)用前景,對(duì)納孔材料中流體分子及其混合物的擴(kuò)散、吸附行為的研究具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。由于受到空間的限制,它們?cè)谖⒖字械奈健U(kuò)散性質(zhì)往往難以直接通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定獲得。傳統(tǒng)的理論往往只適用于描述宏觀的現(xiàn)象,對(duì)受限流體行為的實(shí)驗(yàn)與理論研究一直面臨著較大的困難和挑戰(zhàn)。研究微孔中流體的傳遞性質(zhì),是化工、材料、醫(yī)藥、能源、環(huán)保及多種微裝置研究和設(shè)計(jì)中必不可少的重要數(shù)據(jù),因此非常有必要從分子層面上研究微

2、孔介質(zhì)中流體分子傳遞性質(zhì),特別是研究甚少的互擴(kuò)散行為。近年來(lái)氫能經(jīng)濟(jì)已被美、歐、日等發(fā)達(dá)國(guó)家提到了發(fā)展日程上,各國(guó)紛紛投巨資開(kāi)展研究開(kāi)發(fā),以期安全、高效地獲取、儲(chǔ)存和利用氫能。金屬有機(jī)骨架微孔材料(MOFs)被認(rèn)為是最有前途的儲(chǔ)氫材料之一,受到各國(guó)研究者的廣泛關(guān)注。當(dāng)前有關(guān)金屬.有機(jī)骨架材料的研究多數(shù)集中在合成不同種類和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MOF材料,人們對(duì)氫氣在MOFs中的吸附機(jī)制尚不清楚,因此氫氣在MOF中的吸附、擴(kuò)散、特別是吸附機(jī)理和氫氣分

3、子運(yùn)動(dòng)行為的研究,具有重要的理論意義和應(yīng)用前景。 本文首先采用分子動(dòng)力學(xué)模擬(MD)計(jì)算了體相下Ar/Kr混合物以及較復(fù)雜的乙醇/水混合物的互擴(kuò)散行為,并在此基礎(chǔ)上研究了受限于模型孔道中Ar/Kr混合物的自擴(kuò)散以及互擴(kuò)散系數(shù)。在研究了模型微孔的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步運(yùn)用巨正則蒙特卡羅方法(GCMC)研究了氫氣在被廣泛認(rèn)為的最有前途的新型儲(chǔ)氫材料IRMOF中的吸附行為,發(fā)展材料斷層成像的方法(mCT)研究氣體分子在微孔材料中任意平面上的吸

4、附位點(diǎn),利用該方法分析了氫氣IRMOFs骨架結(jié)構(gòu)中的吸附位點(diǎn)和機(jī)制,并利用分子探針的方法進(jìn)一步計(jì)算了氫氣分子與IRMOFs骨架結(jié)構(gòu)之間的相互作用能。在這些研究基礎(chǔ)上探討了影響氫氣在MOFs中儲(chǔ)氫量的主要因素,提出了設(shè)計(jì)規(guī)則,依據(jù)設(shè)計(jì)規(guī)則設(shè)計(jì)了幾種新型的具有較高儲(chǔ)氫性能的MOF材料。此外,本論文還采用構(gòu)型導(dǎo)向蒙特卡羅方法(configurational-bias Monte Carlo,CBMC)方法和GCMC相結(jié)合的方法探討了IRMOF

5、材料對(duì)C4-C6烷烴異構(gòu)體混合物的吸附和分離性能。主要研究結(jié)果如下： 1.從熱力學(xué)影響因素和動(dòng)力學(xué)影響因素兩個(gè)方面研究了Ar/Kr混合物以及乙醇/水混合物的互擴(kuò)散系數(shù)。研究表明對(duì)于Ar/Kr混合物體系,動(dòng)力學(xué)因子L隨xAr增加呈線性增長(zhǎng),其相異擴(kuò)散系數(shù)(distinct diffusivity)接近于零,而對(duì)于乙醇-水混合物體系,其L隨xE變化規(guī)律不明,當(dāng)xE<0.3時(shí),L隨xE的增加而降低,當(dāng)xE>0.3時(shí),L在一固定值上下波

6、動(dòng),相異擴(kuò)散系數(shù)明顯大于零。理想混合物的互擴(kuò)散系數(shù)變化趨勢(shì)主要由動(dòng)力學(xué)因素所決定,可以通過(guò)計(jì)算各組分自擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)L0=xADB+xBDA近似獲得,而對(duì)非理想溶液混合物的互擴(kuò)散系數(shù)變化趨勢(shì)主要由熱力學(xué)因子Q所控制。 2.研究了不同濃度下Ar/Kr混合物在通道型微孔中的自擴(kuò)散和互擴(kuò)散系數(shù),孔壁的限制使得混合物的非理想性有所改變?？讖酱笮★@著地影響了微孔中混合物的擴(kuò)散性質(zhì),微孔中自擴(kuò)散和互擴(kuò)散系數(shù)均比體相中的值要小,并且它們隨著孔

7、徑的減小而減小,隨著溫度的升高而增大。 3.采用GCMC模擬了77K和298K下氫氣在IRMOFs中的吸附行為。77K下當(dāng)壓力到達(dá)50bar時(shí),氫氣在IRMOFs中基本達(dá)到飽和吸附。而在298K下氫氣在IRMOFs當(dāng)壓力高達(dá)100bar時(shí),最高吸附量?jī)H達(dá)到2wt％。發(fā)展了mCT方法研究氫氣在IRMOFs中的吸附位點(diǎn),研究表明,氫氣在IRMOFs中的第一吸附位點(diǎn)位于由三個(gè)對(duì)苯二甲酸中六個(gè)氧原子所形成的碗狀結(jié)構(gòu)中,此吸附位點(diǎn)稱之為:

8、a(COO)3。其中的兩個(gè)吸附位點(diǎn)位于Zn4O簇四面體的對(duì)角面所在平面"A",而另外兩個(gè)同等的吸附位點(diǎn)則位于另一平面"B"上,兩個(gè)平面相距5.4 A,且兩個(gè)平面之間遵循"A-B-B-A"的循環(huán)。低溫下隨著壓力的變化,氫氣分子首先吸附到Zn4O簇周圍,然后再吸附到有機(jī)配體周圍,最后才吸附在MOF的孔道中。隨著溫度的不斷升高,氫氣分子在IRMOFs中的主要吸附位點(diǎn)不及在低溫下的集中。氫氣分子與IRMOF-1結(jié)構(gòu)中Zn4O團(tuán)簇之間的相互作用能

9、大于其與有機(jī)配體之間的作用能,且氫氣分子越靠近Zn4O團(tuán)簇相互作用能越強(qiáng),當(dāng)氫氣分子非?？拷麺OF骨架結(jié)構(gòu)時(shí)相互作用能由吸引能轉(zhuǎn)變?yōu)榕懦饽?氫氣分子處于不同的平面時(shí)其相互作用能由結(jié)構(gòu)所決定。 4.IRMOF結(jié)構(gòu)中的Zn4O團(tuán)簇中的氧原子與氫分子相互作用的大小對(duì)氫氣的吸附量影響最為顯著,據(jù)此我們提出了分子設(shè)計(jì)規(guī)則：向有機(jī)配體中引入電負(fù)性大的原子。根據(jù)設(shè)計(jì)規(guī)則向IRMOF-1的有機(jī)配體對(duì)苯二甲酸中引入F,Cl等具有較大電負(fù)性的原子,

10、設(shè)計(jì)了五種新的MOF材料,并對(duì)所設(shè)計(jì)材料的儲(chǔ)氫性能進(jìn)行評(píng)估,研究發(fā)現(xiàn)所設(shè)計(jì)的材料儲(chǔ)氫性能均有一定程度的的提高,其中MOF-d5在77 K和1 bar時(shí)儲(chǔ)氫量高達(dá)3.7wt％。利用mCT方法研究了氫氣在新設(shè)計(jì)MOF材料中吸附位點(diǎn),由于向新設(shè)計(jì)的MOF材料中引入電負(fù)性較大的原子,在新設(shè)計(jì)的MOF材料孔道中以及有機(jī)配體周圍產(chǎn)生了一些新的吸附位點(diǎn)。 5.采用CBMC和GCMC相結(jié)合的方法研究了IRMOF-6和-1對(duì)C4-C6烷烴異構(gòu)體混

11、合物的吸附和分離性能。直鏈烷烴和支鏈烷烴在IRMOF結(jié)構(gòu)中的吸附量隨著壓力的增加而增加,高壓下支鏈烷烴的吸附量大于直鏈烷烴。IRMOF-1和IRMOF-6對(duì)C4-C6烷烴異構(gòu)體混合物的相對(duì)選擇性均不佳,IRMOF-6的選擇性略好于IRMOF-1。烷烴分子和IRMOF骨架結(jié)構(gòu)之間的相互作用能的研究表明烷烴分子與Zn4O團(tuán)簇之間的相互作用能大于其與有機(jī)配體之間的作用能,且烷烴分子越靠近Zn4O團(tuán)簇相互作用能越強(qiáng)。由于甲基和有機(jī)配體之間的空間