單腈在近臨界水中的水解反應(yīng)研究.pdf

1、近臨界水(Near-critical water,NCW)通常是指溫度在170℃-350℃之間的液態(tài)壓縮水,其性質(zhì)與常態(tài)水有較大改變。NCW具有電離常數(shù)大和介電常數(shù)小的特點(diǎn),因而具有酸堿催化功能以及對有機(jī)物和無機(jī)物較強(qiáng)的溶解性能,加之物化特性可調(diào)控的特點(diǎn)。這些優(yōu)異的特性使它既可以作為催化劑又可以作為反應(yīng)物和溶劑。NCW的酸堿催化性能可以減少甚至消除無機(jī)酸、堿的使用,其優(yōu)良的溶解性可以替代大量的有機(jī)毒性溶劑,從而使反應(yīng)過程綠色化。因此近臨

2、界水在反應(yīng)、分離以及廢棄物的處理等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
　　腈類化合物是一種含有氰基(-CN)特征官能團(tuán)的重要化學(xué)化工物質(zhì),其水解反應(yīng)廣泛應(yīng)用于氨基酸、酰胺、羧酸及其衍生物的合成方面,在有機(jī)合成中占有十分重要的地位。到目前為止,關(guān)于近臨界水中腈類化合物水解反應(yīng)特別是對多官能團(tuán)或者含雜原子腈類物質(zhì)的水解反應(yīng)研究比較少,同時(shí)缺乏規(guī)律性的探索和總結(jié)。
　　本論文選取煙腈和氰乙酸乙酯作為研究對象,采用間歇式高溫高壓反應(yīng)釜,研究其

3、在近臨界水中各反應(yīng)因素對水解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響規(guī)律,并初步考察了其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征。煙腈是含吡啶環(huán)腈類化合物的代表,其水解產(chǎn)物為煙酰胺和煙酸。本論文在近臨界水中研究了溫度、時(shí)間、反應(yīng)物和水質(zhì)量之比(稱為:物料比,R/W)及壓力對煙腈水解及水解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響,并系統(tǒng)測定了煙腈及其水解中間產(chǎn)物煙酰胺的水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。
　　結(jié)果表明,溫度對煙腈的水解反應(yīng)有很大的影響,在不同的實(shí)驗(yàn)條件下,可以高選擇性地得到煙酰胺和煙酸。以一級連串反應(yīng)對實(shí)驗(yàn)

4、數(shù)據(jù)擬合得到了煙腈和煙酰胺水解的活化能分別為55.1±1.7 kJ/mol和86.5±1.9 kJ/mol。結(jié)果表明在低溫時(shí)有利于煙酰胺的生成,而高溫時(shí)主要產(chǎn)物則為煙酸。在對氰乙酸乙酯在近臨界水中的水解研究中發(fā)現(xiàn),酯基的水解速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氰基的水解速率,其最終產(chǎn)物為乙醇、乙酰胺和乙酸,并提出了氰乙酸乙酯在近臨界水中的可能反應(yīng)機(jī)理。在實(shí)驗(yàn)溫度條件下,氰乙酸乙酯水解生成的氰乙酸很快全部脫羧生成乙腈和二氧化碳,同時(shí)考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、物料

5、水比及壓力對氰乙酸乙酯水解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)表明在320℃、60min、物料比1:500及15MPa下,水解產(chǎn)物中無乙腈存在,而且此時(shí)乙酸產(chǎn)率最大為85.5％。近臨界水作為催化劑和溶劑有效地實(shí)現(xiàn)了煙腈和氰乙酸乙酯的水解,從而避免了傳統(tǒng)水解加入強(qiáng)酸或強(qiáng)堿所帶來的環(huán)境污染以及復(fù)雜的分離程序,同時(shí)為研究腈類化合物在近臨界水中的水解反應(yīng)規(guī)律提供了重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。近臨界水在含雜原子腈類水解上的成功案例,有望拓展近臨界水在同類化合物以及其他類型化