納米復(fù)合改性丙烯腈共聚物電解質(zhì)的制備、結(jié)構(gòu)和性能.pdf

1、鋰離子電池和質(zhì)子交換膜燃料電池是二次電池和燃料電池的典型代表，具有綠色環(huán)保、可再生、使用效率高等優(yōu)點。具有鋰離子和質(zhì)子傳導(dǎo)特性的聚合物電解質(zhì)膜分別是鋰離子電池和質(zhì)子交換膜燃料電池的重要組件，對電池使用性能和壽命有重大影響。針對鋰離子傳導(dǎo)固體聚合物電解質(zhì)膜電導(dǎo)率偏低、常用質(zhì)子交換膜一全氟磺酸膜阻醇性偏差等不足，論文開展聚合物電解質(zhì)的共聚和納米復(fù)合改性基礎(chǔ)研究。論文以丙烯腈(AN)為主單體，分別與N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺(ASPA

2、A)和對苯乙烯磺酸鈉(SSNa)共聚，制備鋰離子和質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)膜。進(jìn)一步采用層狀雙金屬氫氧化物(LDH)進(jìn)行聚合物電解質(zhì)的納米復(fù)合改性，以期利用LDH納米層板的帶正電性和親水性，形成有利于電解質(zhì)陽離子解離和傳輸?shù)沫h(huán)境，提高鋰離子和質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)電性能。
　　 以合成組成均勻的鋰離子傳導(dǎo)電解質(zhì)基體AN-ASPAA共聚物為目標(biāo)，開展AN-ASPAA共聚規(guī)律研究，得到以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑的AN-ASPAA共聚

3、竟聚率為：rAu=0.60，rASPAA=1.76，兩種單體以接近理想共聚方式形成無規(guī)共聚物。
　　 AN-ASPAA共聚物與20wt％(相對聚合物)的LiClO4復(fù)合制得鋰離子傳導(dǎo)電解質(zhì)膜，通過交流阻抗譜和電路分析建立了等效電路模型，計算得到包括電解質(zhì)膜電阻在內(nèi)的各個電路元件參數(shù)，擬合的交流阻抗譜與實驗結(jié)果相吻合。由于ASPAA的引入有助于Li＋與聚合物的締合，但同時使鏈節(jié)運動能力下降，共聚物電解質(zhì)膜電導(dǎo)率、介電常數(shù)和介電損耗

4、隨共聚物中ASPAA摩爾分率的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，由ASPAA摩爾分率為32.6％的共聚物制備的電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率達(dá)到最大值1.54×10-22S/m(30℃)。提出了AN-ASPAA共聚物中Li＋傳輸機理：在共聚物中引入ASPAA鏈節(jié)增加了親核基團(tuán)與Li+的結(jié)合力，Li+在電場力和濃度梯度作用下，主要以與共聚物親核基團(tuán)締合.解締合的方式跳躍傳遞。
　　 為了提高LDH在AN聚合物基體中的分散均勻性和剝離程度，對不同有機陰

5、離子插層LDH在有機介質(zhì)的分散和原位溶液聚合行為進(jìn)行了研究。根據(jù)對苯乙烯磺酸根、-10-十一烯酸根、α-丙烯基烷基酚聚氧乙烯醚(10)硫酸根(HS10)插層LDH在不同介質(zhì)的分散行為，提出了以插層劑疏水端和溶劑的Hansen三維溶度參數(shù)為依據(jù)，判別LDH分散性和剝離程度的方法。實驗發(fā)現(xiàn)HS10插層LDH在二甲基亞砜中分散穩(wěn)定，分散粒徑最小，并達(dá)到部分剝離；在此基礎(chǔ)上，進(jìn)行原位溶液聚合，得到LDH剝離程度高、分散均勻的PAN/LDH和AN

6、-ASPAA共聚物/LDH納米復(fù)合材料。
　　 研究了AN-ASPAA共聚物/LDH納米復(fù)合材料和LDH改性AN-ASPAA共聚物/LiClO4電解質(zhì)的性能。發(fā)現(xiàn)AN-ASPAA共聚物/LDH納米復(fù)合材料熱穩(wěn)定性隨LDH含量增加而提高。加入少量LDH能提高納米復(fù)合電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率，LDH含量為1wt％時復(fù)合電解質(zhì)膜電導(dǎo)率達(dá)到最高值(5℃)，進(jìn)一步增加LDH含量使復(fù)合電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率下降。提出了LDH改性AN-ASPAA復(fù)合電解質(zhì)

7、膜等效電路模型，分析了復(fù)合電解質(zhì)膜中LDH的作用機理：帶正電的LDH層板在膜中相當(dāng)于若干個串聯(lián)電容，絡(luò)合少量ClO4-，促進(jìn)Li+傳遞，但同時LDH層板的阻隔作用會阻礙離子傳遞，在此兩種相反作用的影響下，復(fù)合電解質(zhì)膜在合適的LDH含量時出現(xiàn)電導(dǎo)率最大值。
　　 采用磺化單體-對苯乙烯磺酸鈉(SSNa)與AN半連續(xù)沉淀聚合制備了組成均勻、磺化度可控的AN-SSNa共聚物。發(fā)現(xiàn)酸化得到的AN-對苯乙烯磺酸(SSA)共聚物質(zhì)子交換膜的

8、吸水率，離子交換容量、電導(dǎo)率和甲醇滲透率均隨共聚物中SSA摩爾分率增大而增加；當(dāng)SSA摩爾分率小于3.12％時，吸水率、電導(dǎo)率和甲醇滲透率緩慢增加；當(dāng)SSA摩爾分率大于3.12％時，吸水率、電導(dǎo)率和甲醇滲透率急劇上升。SSA摩爾分率為3.12％時，質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率與甲醇滲透率之比最大。通過交流阻抗譜圖和電路分析建立了等效電路模型，計算得到的質(zhì)子交換膜中H+擴(kuò)散系數(shù)隨共聚物中SSA摩爾分率增加先增后減，在SSA摩爾分率為3.12％時達(dá)到

9、最大值(5℃)。
　　 在對苯乙烯磺酸根插層LDH(MgAl-SS LDH)存在下，采用原位沉淀共聚方法制備了AN-SSNa共聚物/LDH納米復(fù)合材料，酸化得到AN—SSA共聚物/LDH復(fù)合質(zhì)子交換膜。發(fā)現(xiàn)復(fù)合質(zhì)子交換膜的甲醇滲透率隨LDH含量增加而下降，離子交換容量和吸水率隨LDH含量增加而增大。AN-SSA共聚物/LDH復(fù)合質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率、介電常數(shù)和介電損耗隨LDH含量增加先增后減。提出了LDH改善質(zhì)子交換膜電性能的機理