XRD微結(jié)構(gòu)分析在氨合成熔鐵催化劑和納米材料中的應(yīng)用研究.pdf

1、氨合成催化劑及其催化過程在理論研究和工業(yè)領(lǐng)域都有特殊重要的地位。雖然經(jīng)典熔鐵催化劑的研究已相當系統(tǒng)和深入，但對我國獨創(chuàng)的高活性Fe<,1-x>O基氨合成催化劑研究還處于起步階段。以劉化章教授為代表的Fe<,1-x>O基氨合成催化劑的發(fā)明者研究了其宏觀結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)聯(lián)。但是，氨合成催化劑前驅(qū)體由Fe<,3>O<,4>改變?yōu)镕e<,1-x>O，還原后的活性相都是α-Fe，活性卻有很大的差異，應(yīng)用XRD微觀結(jié)構(gòu)分析，尤其是XRD原位動態(tài)的

2、微結(jié)構(gòu)及物相演變分析來研究活性差異產(chǎn)生的原因。這方面的研究工作國內(nèi)外還未見報道。開展上述研究工作對于完善Fe<,1-x>O基催化劑理論及指導實際應(yīng)用都具有非常重要的意義。 本論文主要采用XRD的微結(jié)構(gòu)分析方法，結(jié)合SEM、EDS、TEM等綜合表征手段研究前驅(qū)體和活性相的微結(jié)構(gòu)、助劑分布特點及其對還原過程的影響；研究不同催化劑活性相的晶面及活性位發(fā)育特點，以及活性相的晶格缺陷及微觀應(yīng)力差異等。選擇具有代表性的Fe<,3>O<,4>

3、基和Fe<,1-x.>O基催化劑A110、ICl74-1、A301和ZA-5，在與氨合成還原條件相同的條件下開展原位XRD實驗，采用Rietveld全譜擬合結(jié)構(gòu)分析、Warren-Averbach微觀尺寸和微觀應(yīng)力分析處理原位XRD實驗數(shù)據(jù)，得到各催化劑活性相的晶體形貌、晶粒度和微觀應(yīng)力的演變，建立各催化劑活性相α-Fe微結(jié)構(gòu)演化和晶面生長過程的動態(tài)演化模型，分析微結(jié)構(gòu)和活性位發(fā)育差異等本征因素，并與對應(yīng)催化活性進行關(guān)聯(lián)，探索Fe<,1

4、-x.>O基氨合成催化劑高活性的機理。 通過上述研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e<,1-x.>O基比傳統(tǒng)Fe<,3>O<,4>基催化劑具有更快的還原速度，更低的還原溫度，是一種極易還原的新型催化劑；助劑可為催化劑前驅(qū)體提供更多的孔隙通道，在Fe<,1-x.>O基催化劑中助劑以無定形精細“膜狀”較均勻分布于前驅(qū)體顆粒表面及顆粒之間，有利于孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)育，促進催化劑的還原并生成比表面積更高、孔隙更發(fā)育的活性相；另外，助劑能抑制催化劑歧化反應(yīng)并促進形成

5、缺陷更明顯的維氏體前驅(qū)體。 各催化劑活性相晶粒度隨溫度升高先減小再微量增加；在主要作用溫度范圍內(nèi)，活性相晶粒度較穩(wěn)定，其含量的增加只是晶粒數(shù)量的增多；活性相晶粒度分布范圍隨溫度升高逐漸變寬，晶粒度最小值向更低的方向偏離，且晶體內(nèi)經(jīng)常見到具有環(huán)帶或核殼結(jié)構(gòu)的紋理，活性相是從前驅(qū)體外殼逐漸向內(nèi)交代生長。四種催化劑高活性晶面(211)的發(fā)育程度，從大到小排列順序為ZA-5>A301>A110>ICI74-1；微觀應(yīng)力值排序為：A301

6、>ZA-5> ICI74-1>A110；微觀應(yīng)力對晶粒度的影響值排序為：ZA-5>A301>A110>ICI74-1。這三個微結(jié)構(gòu)參數(shù)的排序說明Fe<,1-x.>O基氨合成催化劑的高活性機理主要來自活性相的活性位發(fā)育和內(nèi)部晶格缺陷的發(fā)育。 通過模擬得到Fe<,3>O<,4>基氨合成催化劑活性相晶形以立方體為主，F(xiàn)e<,1-x.>O基則以球形為主，與前者相比，后者的最具活性的晶面(111)更暴露，活性位更發(fā)育。另外，F(xiàn)e<,1-x

7、.>O基氨合成催化劑活性相從八面體逐漸演化而來，與前驅(qū)體的八面體形貌、結(jié)構(gòu)匹配性好，這也是該催化劑易還原的內(nèi)在原因之一。 采用XRD、SEM和TEM三種方法對納米二氧化鈦粉體粒徑表征進行了比較研究，結(jié)果表明，用XRD謝樂法計算晶粒度影響因素最多，值最小，SEM法偏大，同比XRD法平均增加53.4％；TEM法與XRD法基本一致，同比增加約1.6％。 改變溫和水熱法的熱處理溫度，可明顯改善氫氧化鎂顆粒的分散性和形貌，促使晶體

8、長大，因此可通過控制水熱溫度來調(diào)控氫氧化鎂微晶晶胞參數(shù)、晶格完整性及晶格畸變，改善其宏觀的物化性質(zhì)和形貌。 應(yīng)用XRD、SEM、TEM(HRTEM)和EDS對離子交換法合成的M<,x>H<,y>Ti<,3>O<,7>納米管晶相、形貌、結(jié)構(gòu)和化學組成進行了系統(tǒng)表征，證實其物化性質(zhì)可在較大范圍內(nèi)調(diào)整。同樣，用XRD、TEM(HRTEM)和EDS表征方法對簡單沉淀法制備的WS<,3>前驅(qū)物高溫還原生成的IF-WS<,2>的微結(jié)構(gòu)進行研