吩噻嗪類化合物氣相及溶液相酸性的量化計(jì)算.pdf

1、酸在水或非水溶液中的解離過(guò)程是一種常見(jiàn)的、涉及到含氫原子化學(xué)鍵斷裂的化學(xué)現(xiàn)象，在諸多化學(xué)或生物化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中起著重要的作用。因此，有機(jī)化合物的酸堿性在評(píng)估化合物的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)活性及反應(yīng)機(jī)理的過(guò)程中具有重要的意義，是有機(jī)化學(xué)和生物化學(xué)中的一個(gè)重要研究領(lǐng)域。 溶液中，化合物分子和離子的化學(xué)性質(zhì)被其周圍的溶劑分子強(qiáng)烈地影響著，充分認(rèn)識(shí)與理解溶劑效應(yīng)對(duì)反應(yīng)活性的影響，尤其是對(duì)于有機(jī)化合物分子和陽(yáng)離子自由基酸堿性的影響，將有助于反應(yīng)機(jī)理和反

2、應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，同時(shí)也有助于合成化學(xué)家更方便地設(shè)計(jì)合成實(shí)驗(yàn)及反應(yīng)條件。 本論文以吩噻嗪分子及其陽(yáng)離子自由基為對(duì)象，利用量子化學(xué)理論的 abinitio方法結(jié)合PCM溶液模型對(duì)其氣相、DMSO溶液相的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，建立了陽(yáng)離子自由基溶液相酸性的計(jì)算方法，展現(xiàn)了理論計(jì)算解決實(shí)際問(wèn)題的能力。 本論文的主要研究成果包括如下幾個(gè)方面： (1)通過(guò)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化工作，確立了吩噻嗪分子、負(fù)離子、陽(yáng)離子自由基及中性自

3、由基的結(jié)構(gòu)優(yōu)化方法。研究中發(fā)現(xiàn)，B3LYP/6-31G(d)、B3LYP/6-31+G(d)和MP2/6-31 G(d)三種計(jì)算方法雖然得到的優(yōu)化結(jié)構(gòu)略有差別，但都能很好地反映吩噻嗪化合物的真實(shí)結(jié)構(gòu)，在后續(xù)的氣相熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算過(guò)程中也能給出比較一致的結(jié)果。但比較而言，離散函數(shù)在計(jì)算多電子原子時(shí)十分重要，而MP2方法需要的計(jì)算資源較高，因此B3LYP/6-31+G(d)是結(jié)構(gòu)優(yōu)化的最佳方法。 結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)，從吩噻嗪分子、負(fù)

4、離子到陽(yáng)離子自由基和中性自由基，吩噻嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的共平面性依次增強(qiáng)，而2位或(和)3位的氫原子被取代基取代后對(duì)吩噻嗪的整體結(jié)構(gòu)影響不大。 (2)通過(guò)分析比較，確立了吩噻嗪分子氣相和DMSO溶液相酸性的計(jì)算方法。研究發(fā)現(xiàn)，在B3LYP/6-31+G(d)優(yōu)化結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，B3LYP/6-311++G(d，P)、B3LYP/6-311++G(2df,2p)及MP2/6-311++G(d，p)三種方法計(jì)算得到的氣相酸性沒(méi)有本質(zhì)的區(qū)別。相比之

5、下，對(duì)于吩噻嗪分子的氣相酸性絕對(duì)值而言，計(jì)算理論的影響較大，而極化基組的影響稍小。拉電子取代基使其氣相酸性增強(qiáng)，給電子取代基使其酸性減弱。在DMSO溶液相酸性的計(jì)算中，。B3LYP/6-31+G(d,p)-CPCM(RADII=BONDI)與B3LYP/6-31+G(d，p)-IEFPCM(RADII=UA0)溶液模型計(jì)算的溶劑化能與B3LYP方法計(jì)算的氣相酸性相結(jié)合，能夠給出與實(shí)驗(yàn)值比較吻合的溶液相pK<,a>，標(biāo)準(zhǔn)偏差可達(dá)0.38

6、pK<,a>單位。計(jì)算中還發(fā)現(xiàn)，溶劑效應(yīng)由于能夠更好地分散電荷減弱了取代基對(duì)酸性的影響，甚至?xí)斐膳c氣相酸性不同的酸性趨勢(shì)，而溶劑化能的計(jì)算誤差仍然是化合物溶液相酸性計(jì)算誤差的主要來(lái)源。 (3)吩噻嗪化合物陽(yáng)離子自由基的氣相、尤其是溶液相熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算尚未見(jiàn)到文獻(xiàn)報(bào)道。論文中計(jì)算了吩噻嗪陽(yáng)離子基的氣相酸性，以及吩噻嗪分子、負(fù)離子氣相中的電離電位和DMSO溶液相的氧化還原電位，結(jié)合其中性分子DMSO中的pK<,a>值，利用間接法

7、得到了吩噻嗪陽(yáng)離子基溶液相的pK<,a>。間接法的建立，使我們能夠?qū)τ谀承](méi)有溶劑化能實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的陽(yáng)離子基，借助于其它相關(guān)熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)評(píng)定溶液模型的優(yōu)劣，并進(jìn)行針對(duì)性的模型參數(shù)矯正，最終得到可靠的陽(yáng)離子基溶液相酸性。這為那些難于進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)量、甚至不能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)量的活潑陽(yáng)離子基中間體的化學(xué)性質(zhì)的準(zhǔn)確預(yù)測(cè)奠定了基礎(chǔ)。 具體計(jì)算中，通過(guò)各種熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的比較，以及通過(guò)考察其取代基效應(yīng)確定了最為可行的計(jì)算方法和比較合理的空