表面增強(qiáng)紅外光譜在鉑族電極上的拓展及應(yīng)用.pdf

1、電化學(xué)是研究電和化學(xué)反應(yīng)相互關(guān)系的科學(xué)，它主要研究電能與化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化的過程。探明電極/電解液界面的基本物理化學(xué)性質(zhì)是認(rèn)識(shí)、控制和利用電化學(xué)過程的基礎(chǔ)。電催化是表面電化學(xué)研究的重要方面，其研究熱點(diǎn)包括燃料電池相關(guān)的CO、甲醇等催化氧化反應(yīng)，以及環(huán)保相關(guān)的NO催化還原反應(yīng)等。由此，對(duì)具有高催化活性的Pt族金屬電極表面上的吸附結(jié)構(gòu)與反應(yīng)過程進(jìn)行多角度和多層次的詳盡分析研究，將具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用前景。 近三十年來，為了從分子水平

2、上深化對(duì)電化學(xué)界面的認(rèn)識(shí)，各類譜學(xué)技術(shù)和掃描探針技術(shù)被引入到原位(in-situ)電化學(xué)研究中，使電化學(xué)研究從宏觀向微觀、由統(tǒng)計(jì)平均向分子水平不斷發(fā)展；以此同時(shí)，時(shí)間分辨的動(dòng)力學(xué)研究也進(jìn)入亞微秒的水平。在這些現(xiàn)場(chǎng)方法中，表面增強(qiáng)振動(dòng)光譜尤其是表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)的貢獻(xiàn)巨大，特別是近十年由于高性能拉曼譜儀的逐漸普及以及特殊納米結(jié)構(gòu)金屬表面的涌現(xiàn)，電化學(xué)SERS被廣泛應(yīng)用于電極／電解質(zhì)界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究。以此相對(duì)比，比它晚出現(xiàn)的表

3、面增強(qiáng)紅外光譜(SEIRAS)由于其表面增強(qiáng)因子遠(yuǎn)小于SERS，一直沒有受到廣泛的關(guān)注而發(fā)展較慢，無論是其技術(shù)本身的進(jìn)步及在表面電化學(xué)中的應(yīng)用都遠(yuǎn)未達(dá)到與SERS可比的程度。實(shí)際上，紅外吸收截面數(shù)量級(jí)為10<'-20>cm<'2> molecule<'-1>，而拉曼散射截面數(shù)量級(jí)為10<'-29>cm<'2> molecule<'-1>，因而SEIRAS的檢測(cè)靈敏度與SERS相當(dāng)，某些時(shí)候甚至更高。特別是SEIRAS幾乎可以在所有過渡金

4、屬表面均能獲得與銀、金、銅表面相近的增強(qiáng)效應(yīng)，同時(shí)其表面選率簡(jiǎn)單，因而應(yīng)具有更大的發(fā)展空間和新的應(yīng)用前景。 電化學(xué)衰減全反射表面增強(qiáng)紅外光譜(ATR-SEIRAS)，可以克服外反射模式紅外光譜(IR-RAS)測(cè)量中的薄層電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的諸多限制，有利于檢測(cè)電極表面的吸附和反應(yīng)，尤其適合于電極表面極性較高的小分子不可逆反應(yīng)過程的時(shí)間分辨研究。將ATR-SEIRAS用于研究Pt族金屬的電催化吸附與反應(yīng)，可提供其它原位譜學(xué)技術(shù)難于提供的諸

5、如參與界面反應(yīng)的共吸附水等重要信息。如何制備具有SEIRA效應(yīng)的金屬薄膜是SEIRAS發(fā)展的瓶頸，對(duì)此我們提出了簡(jiǎn)易的“兩步濕法鍍膜”策略，使電化學(xué)ATR-SEIRAS技術(shù)全面拓展到Pt族金屬表面。同時(shí)，由于該方法制備的金屬膜為納米顆粒金屬薄膜，其表面結(jié)構(gòu)比本體電極更接近實(shí)際催化體系。使用ATR-SEIRAS方法研究Pt族金屬納米薄膜電極表面的CO和甲醇氧化、NO還原以及電極界面共吸附水結(jié)構(gòu)等，應(yīng)有特別的參考價(jià)值。 本論文主要圍

6、繞以下工作進(jìn)行研究：自行設(shè)計(jì)了電化學(xué)原位．衰減全反射．表面增強(qiáng)紅外光譜(ATR-SEIRAS)附件系統(tǒng)；將SEIRAS較全面地拓展到Pt族金屬表面，并將其應(yīng)用于CO和甲醇的吸附與氧化反應(yīng)、NO的吸附及還原反應(yīng)、共吸附水分子的可能界面結(jié)構(gòu)，以及芳香小分子的吸附構(gòu)型等研究。另外，初步研究了質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)膜電極(MEA)的制備對(duì)單體電池性能的影響。具體主要內(nèi)容和結(jié)果如下： 1．提出“兩步濕法鍍膜”作為通用策略，制備具

7、有SEllL&效應(yīng)的Pt族納米金屬薄膜，為在Pt族金屬電極開展電化學(xué)ATR-SEIRAS研究奠定了基礎(chǔ)采用了簡(jiǎn)便易行的“兩步濕法鍍膜”，即在紅外窗口Si半圓柱的底面上先通過化學(xué)鍍鍍上一層Au膜，然后采用合理電沉積方式在其上覆蓋Pt族金屬外層(Pt、Pd、Rh或Ru)，成功地制備了具有SEIRA效應(yīng)的Pt族金屬納米薄膜電極。 使用電化學(xué)方法對(duì)上述Pt族金屬(Pt、Pd和Rh)納米薄膜進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，鍍層幾乎無針孔，而且所得的各

8、Pt族金屬(Pt、Pd、Rh和Ru)納米薄膜的電化學(xué)特征行為與本體金屬一致，從而為與本體純金屬有可比性的電化學(xué)性質(zhì)研究奠定了基礎(chǔ)。 另一方面，應(yīng)用CO作為探針分子，對(duì)上述Pt族金屬納米薄膜的表面增強(qiáng)紅外效應(yīng)以及它在金膜基底上的覆蓋程度進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果顯示該方法制備的Pt族金屬納米薄膜不僅幾無“針孔”而且呈現(xiàn)極強(qiáng)SEIRA效應(yīng)，增強(qiáng)效果超過其它方式制得的金屬薄膜。同時(shí)吸附物種的吸收峰方向與定義的一致，不發(fā)生倒轉(zhuǎn)，峰形單一，不出現(xiàn)所

9、謂的“類-Fano”非對(duì)稱雙極峰扭曲現(xiàn)象，便于光譜的分析和解釋，提高了結(jié)果的準(zhǔn)確性。這些特性對(duì)現(xiàn)場(chǎng)ATR-SEIRAS的拓展應(yīng)用至關(guān)重要。 最后需指出的是，該“兩步濕法鍍膜”，作為一種通用的方法應(yīng)用于在其它更多的過渡金屬電極的ATR-SEIRAS研究，相關(guān)工作已由本實(shí)驗(yàn)室的其他同學(xué)相繼展開。 2．應(yīng)用表面增強(qiáng)紅外光譜研究燃料電池相關(guān)電催化基礎(chǔ)反應(yīng)(1)CO在Pt電極表面的吸附及氧化(a)UPD氫區(qū)0.1 V下Pt電極表面

10、CO的吸附及其氧化行為0.1 M HClO<,4>溶液中，Pt電極上CO吸附開始時(shí)較分散，隨著CO總覆蓋度增加，CO的局部濃度開始升高，當(dāng)COs和CO<,L>峰的紅外總吸收達(dá)飽和吸附時(shí)的紅外總吸收的19％左右(簡(jiǎn)稱θ<,co-IR>)，發(fā)生界面自由水的共吸附(簡(jiǎn)稱H<,2>O<,共>)。之后各分子之間發(fā)生相互作用，CO<,B>和CO<,L>發(fā)生強(qiáng)烈偶合，待CO吸附飽和時(shí)，形成了一個(gè)CO和H<,2>O<,共>的穩(wěn)定共吸附層。該條件下形成的

11、CO吸附層在氧化過程中，其H<,2>O<,共>均在CO氧化完成之前消失，對(duì)應(yīng)的θ<,IR>要比吸附過程的高得多。若采用掃描電位方式氧化，H<,2>O<,共>消失時(shí)對(duì)應(yīng)的θ<,CO-IR>約為40％；如采用電位階躍氧化，相應(yīng)的<,CO-IR>約為60％。以上CO生成和氧化過程的<,CO-IR>的差異，意味著這些H<,2>O<,共>優(yōu)先參與了反應(yīng)。動(dòng)電位掃描過程，在0．54 V之前不發(fā)生CO氧化，而在0．45 V左右開始出現(xiàn)微弱的陽(yáng)極電流，

12、伴隨著H<,2>O<,共>的V<,OH>的同步緩慢減弱，由此可推測(cè)此陽(yáng)極電流弱峰可能是H<,2>O<,共>在活性位上的電活化所致，這種預(yù)活化的水將直接參與CO的氧化。 (2)CO在Rh或Pd電極及CH<,3>OH在Pt電極表面氧化初探在0.0 V預(yù)吸附的CO在Rh電極氧化過程類似于0.45 V預(yù)吸附Pt電極上CO的氧化過程；而在Pd電極上CO氧化開始時(shí)各譜峰的頻率、半峰寬變化不大，但后期可發(fā)生CO<,B>向CO<,T>轉(zhuǎn)移；結(jié)合

13、電化學(xué)循環(huán)伏安掃描和ATR-SEIRAS光譜同步測(cè)量，獲得了甲醇在Pt電極表面按雙路徑機(jī)理氧化及不同電位區(qū)間的表面吸附物種的信息。 3．利用ATR-SEIRAS研究NO在Pt族電極表面的吸附和還原行為(1)NO在Ru電極表面的吸附和還原研究Ru電極預(yù)吸附NO在0.1 M：HClO<,4>中只呈現(xiàn)1874-1840 cm<'-1>的譜峰，歸屬為與氧共吸附的線性NO或吸附在Ru氧化物表面的NO(表示為<,v2>(O)-NO物種)。

14、 (2)預(yù)吸附單層NO在Pt電極表面的吸附和還原研究SEIRAS光譜研究發(fā)現(xiàn)了1760-1737 cm<'-1>和1609-1524 cm<'-1>的兩個(gè)譜帶。 (3)預(yù)吸附單層NO在Pd電極表面的吸附和還原研究在Pd電極表面可獲得三個(gè)NO的紅外吸收峰：1770-1724 cm<'-1>可歸屬為線性吸附的NO分子(NO<,L>)的紅外吸收峰；1690-1572 cm<'-1>可歸屬為雙橋式吸附的NO分子(NO<,B>)的紅

15、外吸收峰。 4. 芳香小分子在Pt電極表面的吸附行為的增強(qiáng)紅外光譜研究研究了HClO<,4>溶液中對(duì)硝基苯甲酸(PNBA)和KClO<,4>溶液中吡啶(Py)在Pt電極表面的吸脫附。 5． Pt族電極界面H<,2>O<,共>分子結(jié)構(gòu)的SEIRAS初探 (1)Pt族電極界面與CO共吸附的H<,2>O<,共>的ATR-SEIRAS特征我們?cè)赑t、Pd、Rh和Ru電極表面都獲得了IRAS難于檢測(cè)到的H<,2>O<,共

16、>振動(dòng)譜峰。0 cm<'-1>附近。δ<,(HOH)>譜峰易受到近電極表面其它水分子的干擾。 (2)溶液中的鹵素離子對(duì)Pt電極上CO和H<,2>O<,共>吸附結(jié)構(gòu)的影響CO氧化之前，加入Cr對(duì)CO和H<,2>O<,共>峰影響較小。只有在發(fā)生CO氧化后才觀察到與Cl<'->共吸附水的吸收峰，其v<,(OH)>和δ<,(HOH)>分別位于3568和1622cm<'-1>。Cl<'->的競(jìng)爭(zhēng)吸附一定程度上抑制了CO的氧化過程。

17、 (3)極端析氫電位條件下Pt電極表面的CO和水共吸附結(jié)構(gòu)初探0.1 V或0.45 V下預(yù)吸附的CO，在經(jīng)歷強(qiáng)烈析氫后氧化的動(dòng)力學(xué)過程分別與預(yù)吸附的CO直接進(jìn)行氧化的動(dòng)力學(xué)過程一致，說明CO與水的共吸附層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，以及氫析出主要發(fā)生在CO吸附層的缺陷空位Pt原子。 6.低Pt載量的質(zhì)子交換膜燃料電池的研制在新的還原體系中合成了高分散、Pt粒徑2-5 nm、高催化活性的Pt/C催化劑。開發(fā)了低載鉑量(0.15 mg cm<'-2>