近紅外手性光開關(guān)有機(jī)-聚合物的設(shè)計(jì)、合成、與性質(zhì)研究.pdf

1、手性有機(jī)/聚合物具有固有的圓雙折射性和圓二色性，在偏振光子學(xué)領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用，然而，關(guān)于該領(lǐng)域的研究工作目前還少有報(bào)道。本論文針對(duì)手性有機(jī)/聚合物在光通訊中的潛在應(yīng)用，著重探索在通訊波長(zhǎng)(即近紅外波長(zhǎng)，如1300和1550 nm)下具有顯著手性光學(xué)活性及手性光開關(guān)性質(zhì)的有機(jī)/聚合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)關(guān)鍵，基于具有顯著電致變色性質(zhì)的紫晶基團(tuán)(即1，l’-二取代-4，4’-聯(lián)吡啶)，系統(tǒng)開展了結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及有機(jī)手性小分子化合物和聚合物的合成與性質(zhì)

2、研究，取得了一些有意義的研究成果。 1.近紅外手性光開關(guān)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)模型利用激子耦合理論和現(xiàn)代量子化學(xué)計(jì)算技術(shù)(如結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用Gaussian 98中的B3-PW91/cc-pVDZ和UB3-PW91/cc-pVDZ方法，激發(fā)態(tài)計(jì)算采用時(shí)間依靠密度范函(TDDFT)方法)，針對(duì)發(fā)色團(tuán)紫精在三維空間的幾何排列對(duì)有機(jī)/聚合物手性光學(xué)活性的影響進(jìn)行了計(jì)算，提出了具有普適性的、手性光學(xué)活性最大化的幾何結(jié)構(gòu)模型；依據(jù)此模型，設(shè)計(jì)了基于1，1

3、-’聯(lián)萘基團(tuán)的開環(huán)[(R)-BEBPB】和環(huán)狀[(R)-CBEBPB】小分子手性化合物，通過幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，對(duì)它們的手性光學(xué)活性及手性光開關(guān)性質(zhì)進(jìn)行了預(yù)測(cè)。 2.電可控近紅外手性光開關(guān)小分子化合物的合成、表征及性質(zhì)研究成功制備了上述在結(jié)構(gòu)中含有紫精發(fā)色團(tuán)和軸手性1，1'-聯(lián)萘基團(tuán)的開環(huán)和環(huán)狀手性小分子化合物[即(R)-BEBPB和(R)-CBEBPB】并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了細(xì)致的表征。從化合物的循環(huán)伏安曲線可知，環(huán)狀化合物(R)-CBE

4、BPB中兩個(gè)紫精基團(tuán)之間存在著較強(qiáng)的電子相互作用，而在開環(huán)化合物(R)-BEBPB中則沒有。光譜電化學(xué)的研究結(jié)果表明，當(dāng)(R)-BEBPB和(R)-CBEBPB中的紫精基團(tuán)處在二正離子狀態(tài)時(shí)，其紫外可見光譜在200-300 nm波譜范圍內(nèi)具有顯著的光學(xué)吸收及圓二色(CD)信號(hào)，分別對(duì)應(yīng)于1，1'-聯(lián)萘基團(tuán)和處在手性環(huán)境下的紫精基團(tuán)；當(dāng)紫精基團(tuán)被還原成自由基正離子時(shí)，紫外.可見光譜上出現(xiàn)400 nm和600 nm的新的強(qiáng)吸收峰，伴隨著在相

5、應(yīng)位置上出現(xiàn)新的強(qiáng)CD信號(hào)，這種顯著的變色行為具有良好的氧化還原可逆性，說明在手性光開關(guān)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。相比較而言，環(huán)狀化合物(R)-CBEBPB的CD信號(hào)要遠(yuǎn)強(qiáng)于(R)-BEBPB，這與化合物中1，1’-聯(lián)萘的構(gòu)象及發(fā)色團(tuán)紫精所處的空間位置有關(guān)，與幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化所得的預(yù)期結(jié)果相符。 對(duì)(R)-CBEBPB在DMF溶液中的手性光開關(guān)性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)五個(gè)氧化還原后，化合物在400和600 nm處的CD信號(hào)仍具有良好的開

6、關(guān)穩(wěn)定性?；?R)-CBEBPB和(R)-BEBPB的CD光譜，計(jì)算得到了化合物的旋光色散(ORD)曲線。(R)-CBEBPB和(R)-BEBPB在還原前的ORD曲線與實(shí)驗(yàn)值相符，在近紅外波長(zhǎng)下具有非常小的旋光度(如<10°)。然而，從自由基正離子的ORD曲線可以看到，(R)-CBEBPB和(R)-BEBPB在還原狀態(tài)下都具有非常顯著的近紅外旋光活性，例如[α]1000nm，(R)-CBEBPB=-775°；【α]1500nm，(R)

7、-CBEBPB=-234°。當(dāng)將光開關(guān)過程中的CD光譜轉(zhuǎn)換成ORD曲線時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)對(duì)于光程為1mm、濃度為3mM的(R)-CBEBPB的DMF溶液而言，很容易通過氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)在近紅外波長(zhǎng)(如1000-2000 nm)下旋光度在毫度(mdeg)量級(jí)的可逆變化。 3.具有軸手性主鏈結(jié)構(gòu)手性光開關(guān)共軛聚合物的合成與性質(zhì)研究成功地將紫精基團(tuán)引入到主鏈含有1，1'-聯(lián)萘軸手性結(jié)構(gòu)的共軛聚合物的側(cè)鏈中，制備得到了一類氧化還原驅(qū)動(dòng)的新型手

8、性光開關(guān)聚合物。通過比較單體及聚合物的旋光特性及測(cè)量聚合物的CD光譜，證實(shí)了主鏈?zhǔn)中詷?gòu)象的存在。該類聚合物具有良好的成膜性，為制備聚合物固體手性光開關(guān)電化學(xué)池奠定了基礎(chǔ)。與(R)-CBEBPB或(R)-BEBPB相比，所得聚合物具有較差的電化學(xué)氧化還原可逆性，但在還原劑(如金屬錫或鋅粉)的作用下，該聚合物表現(xiàn)出良好的氧化還原可逆性。與小分子化合物相似，聚合物在還原前后都表現(xiàn)出了顯著的吸收光譜及CD信號(hào)的變化；經(jīng)多次氧化還原后，仍具有良好

9、的丌關(guān)穩(wěn)定性。與(R)-BEBPB相比，聚合物的自由基正離子在600nm波段的CD信號(hào)發(fā)生藍(lán)移且強(qiáng)度變?nèi)?，可能與聚合物中存在多個(gè)發(fā)色團(tuán)之間電子相互作用的疊加有關(guān)。 4.具有單手主鏈螺旋結(jié)構(gòu)手性光開關(guān)聚合物的合成與性質(zhì)研究成功地將紫精基團(tuán)引入到具有主鏈螺旋結(jié)構(gòu)的聚炔的側(cè)鏈上，制備得到了另一類基于氧化還原性質(zhì)的新型手性光開關(guān)聚合物。該類聚合物與前面所述小分子化合物及聚合物不同，在結(jié)構(gòu)中不含有1，1’-聯(lián)萘基團(tuán)，發(fā)色團(tuán)紫精的手性環(huán)境完

10、全來源于聚合物主鏈的單手(右手)螺旋結(jié)構(gòu)。與前述手性光開關(guān)有機(jī)/聚合物相似，手性聚炔在電化學(xué)(或化學(xué))還原前后具有顯著的吸收光譜及CD光譜的變化，具有很好的手性光開關(guān)穩(wěn)定性?；谶€原后聚合物在400nm和600nm波段下出現(xiàn)的正性裂分的Cotton效應(yīng)(exciton couplets)及較弱的CD信號(hào)，可以推斷在所得聚炔的結(jié)構(gòu)中，位于側(cè)鏈的發(fā)色團(tuán)紫精之間具有相對(duì)較好的不對(duì)稱空間取向，但相距較遠(yuǎn)，電子相互作用較弱。從計(jì)算得到的ORD曲線