Zn-Mn-ZSM-5催化生物乙醇脫水制乙烯的研究.pdf

1、石油資源危機(jī)將給以石油為原料的乙烯工業(yè)帶來巨大沖擊，而生物質(zhì)發(fā)酵乙醇可以作為生產(chǎn)乙烯的原料，并且具有可再生性，因此，石油的不可再生性給乙醇脫水制乙烯技術(shù)路線的發(fā)展創(chuàng)造了機(jī)會(huì)。目前乙醇制乙烯的技術(shù)路線得到了國內(nèi)外廣泛關(guān)注。本研究以金屬離子溶液交換法復(fù)合改性的Zn/Mn/ZSM-5為催化劑，在常壓固定床反應(yīng)器中進(jìn)行脫水反應(yīng)。主要考察了催化劑改性條件和脫水工藝條件并分別進(jìn)行優(yōu)化，從而取得了良好的效果；同時(shí)在最優(yōu)的工藝條件下考察了催化劑的單程壽

2、命和使用周期，并簡單地探討了動(dòng)力學(xué)和脫水機(jī)理。這種工藝具有能耗低、設(shè)備簡單易控制等特點(diǎn)，為開發(fā)出具有重要經(jīng)濟(jì)價(jià)值和戰(zhàn)略意義的生物乙醇脫水制備乙烯新工藝及工業(yè)化生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)，因此可以作為生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)的一個(gè)重要發(fā)展方向。 催化劑改性結(jié)果表明，當(dāng)HZSM-5原粉硅鋁比為25、在改性溫度為60℃，Zn(NO<,3>)<,2>和MnCl<,2>濃度分別為2％和4％，改性1.5h，然后在550℃下焙燒獲得的分子篩催化效果最好，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙

3、烯選擇性分別達(dá)到99％和93％以上。 脫水實(shí)驗(yàn)表明，在乙醇濃度為5％～95％均有良好的脫水效果；當(dāng)質(zhì)量空速分別為2.31h<'-1>和2.64h<'-1>，反應(yīng)溫度為250℃，載氣流速為0.5L/min時(shí)，生物乙醇和乙醇溶液的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性均在99％以上。催化劑單程使用72h后，活性下降了近50％；在未焙燒的情況下，ZnMnZSM-5連續(xù)使用5次后，活性也有所下降。對輕微失活的催化劑進(jìn)行焙燒處理，其催化活性基本得到了恢復(fù)。

4、 對反應(yīng)前后的ZnMnZSM-5催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果表明Zn<'2+>，Mn<'2+>進(jìn)入了分子篩骨架中，分子篩能很好保持原有的結(jié)構(gòu)，并且B酸中心量減少，L酸中心量增多，這有利于乙醇催化脫水制乙烯。反應(yīng)后活性下降的催化劑表面發(fā)生積炭，經(jīng)NH<,3>-TPD分析，積炭的催化劑強(qiáng)酸位和弱酸位均下降。通過IR分析積炭物質(zhì)可能為含有乙烯的聚合物和含有酯基的物質(zhì)。 宏觀動(dòng)力學(xué)測試結(jié)果表明，整個(gè)過程脫水反應(yīng)的平均活化能為-312.5