有機(jī)錫二元羧酸衍生物的合成、表征及結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、有機(jī)錫化合物因其在工業(yè)、農(nóng)業(yè)和生物等方面特別是在有機(jī)合成、催化、醫(yī)藥、PVC穩(wěn)定劑、防污、防腐、殺菌等方面的日益廣泛的應(yīng)用而受到極大的關(guān)注。其研究范圍不斷擴(kuò)大,涵蓋了無機(jī)配位化學(xué)、有機(jī)金屬化學(xué)、生物化學(xué)和藥理學(xué)等諸多領(lǐng)域,成為極具發(fā)展前景的前沿課題。
　　在上世紀(jì)八十年代后期,隨著對有機(jī)錫化合物研究的不斷深入,在進(jìn)行生物活性的研究和篩選的過程中,人們發(fā)現(xiàn)某些有機(jī)錫化合物具有比順鉑更高的抗癌活性,從而揭開了有機(jī)錫化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研

2、究的新篇章。特別是單晶X-射線衍射技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用使有機(jī)錫化學(xué)得到了空前的繁榮。根據(jù)所得到的微觀結(jié)構(gòu)信息,人們不僅對有機(jī)錫化合物有了更直接的認(rèn)識(shí)和更深入的了解,而且據(jù)此發(fā)現(xiàn)了有機(jī)錫化合物更為廣闊的應(yīng)用前景。
　　從配位化學(xué)的角度來看,具有多個(gè)供電中心的二齒或者多齒的含N、O、S原子配體可使有機(jī)錫化合物呈現(xiàn)更為復(fù)雜有趣的結(jié)構(gòu),這不僅體現(xiàn)在配合物配位數(shù)的增加和配體配位模式的多樣化上,更體現(xiàn)于金屬原子核的增多、分子結(jié)構(gòu)的多樣化以及超分子

3、結(jié)構(gòu)的多維化。從生物化學(xué)和藥理學(xué)的角度來看,含N、O、S原子的配體與人體生命物質(zhì)密切相關(guān),有關(guān)它們與有機(jī)錫核的鍵合方式的研究不僅可以為揭示有機(jī)錫化合物的抗癌機(jī)理提供必要的實(shí)驗(yàn)支持,而且能為開發(fā)新型藥物提供合理的分子設(shè)計(jì)方案。出于上述考慮,我們對含N、O、S等配位原子有機(jī)錫羧酸衍生物的合成、表征及超分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。本論文的主要工作有:
　　1.研究了5-羥基-1,3-苯二甲酸與二、三烴基錫的反應(yīng),得到了五種新的有機(jī)錫化合物

4、,其中有四個(gè)做了單晶衍射結(jié)構(gòu)測定。結(jié)果表明:5-羥基-1,3-苯二甲酸在與三烴基錫反應(yīng)時(shí),連在中心錫原子上的烴基種類對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)有很大的影響,當(dāng)烴基是苯基的時(shí)候得到的產(chǎn)物是一個(gè)單體結(jié)構(gòu),當(dāng)烴基是甲基時(shí),得到的產(chǎn)物是一個(gè)四錫核的16元環(huán)狀結(jié)構(gòu),產(chǎn)物里中心錫原子的配位幾何構(gòu)型都是五配位的畸變?nèi)请p錐結(jié)構(gòu),軸向的兩極位置被配體上的配位氧原子占據(jù),處在平伏位置的是連在錫原子上的三個(gè)甲基基團(tuán)。5-羥基-1,3-苯二甲酸與二烴基錫反應(yīng)的時(shí)候,二甲基

5、錫衍生物是一個(gè)一維鏈狀的配位聚合物其中的錫原子全是五配位的畸變?nèi)请p錐配位幾何構(gòu)型,并且含有含有一分子的配位水分子。二丁基錫衍生物出現(xiàn)了一個(gè)三錫核的24元環(huán)狀結(jié)構(gòu)并且含有2分子的配位水分子,分子中的所有中心錫原子都具有八面體的配位幾何構(gòu)型。
　　2.研究了3-噻吩丙二酸與二、三烴基錫的反應(yīng),得到了六種新的有機(jī)錫化合物,其中有兩個(gè)做了單晶衍射結(jié)構(gòu)測定。結(jié)果表明:在3-噻吩丙二酸在高溫反應(yīng)時(shí)可發(fā)生脫羧反應(yīng),并且生成一個(gè)一維鏈狀的配位聚

6、合物其中的錫原子全是五配位的畸變?nèi)请p錐配位幾何構(gòu)型。3-噻吩丙二酸與三苯基氯化錫在常溫時(shí)反應(yīng)得到中心對稱的二聚體結(jié)構(gòu)。
　　3.研究了鄰苯二乙酸與二、三烴基錫的反應(yīng),得到了六種新的有機(jī)錫化合物,其中有一個(gè)做了單晶衍射結(jié)構(gòu)測定。結(jié)果表明:鄰苯二乙酸三丁基錫衍生物是二維網(wǎng)狀的配位聚合物,研究結(jié)果表明在所有的產(chǎn)物里中心錫原子的配位幾何構(gòu)型都是五配位的畸變?nèi)请p錐結(jié)構(gòu),軸向的兩極位置被配體上的配位氧原子占據(jù),處在平伏位置的是連在錫原子上

7、的三個(gè)丁基基團(tuán)。
　　4.研究了3,5-二羧基吡唑二甲酸與二、三烴基錫的反應(yīng),得到了四種新的有機(jī)錫化合物,其中有一個(gè)做了單晶衍射結(jié)構(gòu)測定。結(jié)果表明:3,5-二羧基吡唑二甲酸在與三苯基錫反應(yīng)時(shí)產(chǎn)物是一個(gè)配位聚合物,并且配體的雜環(huán)產(chǎn)生了無序結(jié)構(gòu)。
　　5.研究了3,3-二甲基戊二酸與二、三烴基錫的反應(yīng),得到了六種新的有機(jī)錫化合物,其中有一個(gè)做了單晶衍射結(jié)構(gòu)測定。結(jié)果表明:因?yàn)槎人岬呐湮稽c(diǎn)較單羧酸要多,因此所生成的化合物在結(jié)構(gòu)上

8、經(jīng)常比后者要復(fù)雜的多。但由于二酸的溶解度要比單酸小,所以經(jīng)常通過使用混合溶劑和升高反應(yīng)溫度的辦法來增大其溶解度,但是3,3-二甲基戊二酸與烴基錫反應(yīng)時(shí)高溫時(shí)得到了有機(jī)錫的水解產(chǎn)物,有機(jī)錫并沒有和配體反應(yīng),反而在常溫時(shí)有機(jī)錫與配體發(fā)生反應(yīng)得到化合物,3,3-二甲基戊二酸在與三丁基錫反應(yīng)時(shí)產(chǎn)物是一個(gè)配位聚合物,并且配體的丁基產(chǎn)生了無序結(jié)構(gòu)。
　　6.實(shí)驗(yàn)過程中由于對反應(yīng)溫度和溶劑的控制不當(dāng)?shù)玫搅撕芏喾穷A(yù)期的產(chǎn)物,它們大都是有機(jī)錫水解得

9、到的。其中有四個(gè)得到了晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明:一苯基氯化錫極不穩(wěn)定在50攝氏度反應(yīng)時(shí)苯環(huán)脫落并且水解,很多有機(jī)錫在水的作用下構(gòu)筑了很多有趣的鏈狀或者網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),并且水分子在分子的穩(wěn)定中起著非常重要的作用。
　　值得指出的是,在結(jié)構(gòu)研究的過程中,我們發(fā)現(xiàn):非共價(jià)鍵弱相互作用、氫鍵和堆積作用的存在,使得有機(jī)錫(IV)化合物在晶格中呈現(xiàn)令人感興趣的一維、二維、三維結(jié)構(gòu)。通過選擇不同的羧酸配體和有機(jī)錫化合物,經(jīng)自組裝反應(yīng),我們可以有目的的合成了