新型的手性N-雜環(huán)卡賓配體的合成及Pd配合物在Suzuki偶聯(lián)反應中的應用.pdf

1、自1991年Arduengo首次合成并表征出穩(wěn)定的游離咪唑卡賓以來.短短幾年，Herrmann，Nolan，Crubbs等各自合成了一系列穩(wěn)定的含氮雜環(huán)卡賓前體-咪唑鹽和咪唑啉鹽及配合物，并應用于催化C-C、C-H、C-O和C-N鍵的形成反應。2005年度諾貝爾化學獎授予在烯烴復分解反應研究方面作出了巨大貢獻的Grubbs等三位科學家，而催化烯烴復分解反應最有效的催化劑正是所謂的“第二代Grubbs催化劑”及其類似物，即含氮雜環(huán)卡賓與金

2、屬釕的配合物。最近十幾年，含氮雜環(huán)卡賓及其金屬配合物在催化中的應用逐漸活躍起來。1996年Herrmann小組第一次將手性N-雜環(huán)卡賓配體應用于催化反應中，但催化效果并不理想。第一個真正成功的例子是2001年Burgess小組將手性N-雜環(huán)卡賓銥催化劑應用于非官能團化烯烴的氫化中。從此許多新型的手性N-雜環(huán)卡賓配體被合成出來，并成功地應用于各種催化反應中。手性NHC成為研究者研究的熱點。 Suzuki偶聯(lián)反應在合成液晶化合物、熒

3、光化合物、醫(yī)藥、農藥和有機合成中間體等領域有著廣泛應用。有機雜環(huán)化合物種類繁多，約占全部有機化合物的三分之一以上，也是近年來有機化學中發(fā)展較快的領域。偶聯(lián)反應是芳環(huán)化合物和雜環(huán)化合物合成及應用研究的熱點之一。Suzuki偶聯(lián)反應是芳基硼酸與鹵代芳烴等鹵代雜環(huán)發(fā)生C-C偶聯(lián)反應，由于該類反應具有反應條件溫和、后處理簡單、轉化率高、選擇性好等優(yōu)點，成為形成C(aryl)-C(aryl)鍵普遍的方法。近年來，具有大空間位阻的膦配體在Suzuk

4、i偶聯(lián)反應中得到廣泛應用，但膦配體具有毒性，對空氣不穩(wěn)定以及價格比較昂貴等缺點。因此尋找一種低毒、穩(wěn)定的鈀催化劑一直是Suzuki偶聯(lián)反應的一個研究熱點。N-雜環(huán)卡賓有人稱其為膦配體的“類似物”，但供電子性比膦更強，既能和過渡金屬配位，也能與主族金屬進行配位；由于含氮雜環(huán)卡賓結構的特殊性，適宜的配位能力和對金屬中心的活化作用；且具有合成工藝簡單、低毒、穩(wěn)定等特點，使其在催化反應中應用正逐漸為人們所認可和重視。 由于N-雜環(huán)卡賓上

5、氮原子取代基不同，對催化活性有較大影響。碳水化合物廉價易得，且立體化學豐富，是非常好的手性源，故我們嘗試著合成一類糖基取代的大空間位阻氮雜環(huán)卡賓，應用在Suzuki偶聯(lián)反應中。 本論文以價廉易得的葡萄糖為起始原料，經多步反應合成、鑒定了一種碳水化合物衍生的手性咪唑啉(3)；一種碳水化合物衍生的手性咪唑(10)；六種碳水化合物衍生的手性N-雜環(huán)卡賓配體，其中四種為手性的咪唑啉鹽配體(4，5，8，9)，兩種為手性的咪唑鹽配體(11，

6、12)；兩種碳水化合物衍生N-雜環(huán)卡賓Pd配合物(14，15)，并評價兩種Pd配合物在Suzuki偶聯(lián)反應中的催化性能。結構式如下：基苯胺為Pd輔助配體合成出化合物14、15，并評價它們在Suzuki偶聯(lián)反應中的催化性能。發(fā)現化合物14以廉價的NaOH為堿、較環(huán)保的95％乙醇為溶劑、催化劑用量在1％優(yōu)化條件下，室溫就能催化溴代芳烴與苯硼酸的偶聯(lián)反應，在反應1 h內，催化分離產率達到85％-95％?；衔?5以廉價的NaOH為堿、較環(huán)保的