蠶繭基分級多孔炭材料的制備及其應(yīng)用研究.pdf

1、多孔炭材料具有比表面積高、孔結(jié)構(gòu)發(fā)達、導(dǎo)電、導(dǎo)熱和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良等優(yōu)點，在電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化與存儲、污水凈化及工業(yè)催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，以活性炭為主的孔道結(jié)構(gòu)單一的傳統(tǒng)多孔炭材料已難以滿足相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)需求。兼具微孔、介孔、大孔的分級多孔炭材料的出現(xiàn)催生了多孔炭材料的革新，其獨特的分級孔結(jié)構(gòu)可促進反應(yīng)物/生成物的快速傳質(zhì)，在燃料電池、超級電容器、吸附等領(lǐng)域表現(xiàn)出更大的應(yīng)用潛力。目前，分級多孔炭主要采用模板法和活化法制

2、備，存在成本高、工藝復(fù)雜以及可控性差的問題。因此，研究成本低廉、簡易可控且環(huán)境友好的分級多孔炭制備方法具有重要意義。
　　生物質(zhì)材料因其資源豐富、成本低以及環(huán)境友好等優(yōu)點，在分級多孔炭材料的制備中表現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢。本文以天然生物質(zhì)蠶繭為前驅(qū)體，利用蠶繭較高的蛋白質(zhì)含量(95％)提供氮源和碳源，通過預(yù)碳化與堿活化法制備了高比表面積的氮摻雜分級多孔炭材料。通過研究蠶繭在碳化以及活化過程中組成和結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，揭示了蠶繭的碳化和成孔機制

3、，建立了蠶繭基分級多孔炭的可控制備方法;在此基礎(chǔ)上，將所制備的分級多孔炭分別用于水中六價鉻離子吸附劑、超級電容器電極材料、甲醇氧化催化劑載體以及氧氣還原催化劑，揭示了分級多孔炭比表面積、孔道結(jié)構(gòu)及表面物理化學(xué)狀態(tài)對性能的影響規(guī)律。取得的創(chuàng)新成果如下:
　　(1)以蠶繭為前驅(qū)體，KOH為活化劑，采用預(yù)碳化與活化法，通過調(diào)控預(yù)碳化和活化溫度以及升溫速率，制備了系列氮摻雜分級多孔炭材料。研究發(fā)現(xiàn)，預(yù)碳化過程中，蠶繭蛋白質(zhì)肽鏈在250～3

4、00℃溫度范圍內(nèi)發(fā)生交聯(lián)環(huán)化形成芳環(huán)結(jié)構(gòu)，同時在空氣的作用下，表面被氧化產(chǎn)生缺陷，處理溫度越高，缺陷數(shù)目越多;在活化過程中，該缺陷結(jié)構(gòu)有利于KOH刻蝕造孔，并且刻蝕程度隨著活化處理溫度的升高和反應(yīng)時間的增加而加劇。因此，適度提高預(yù)碳化溫度和活化溫度、減慢活化速率有利于提升分級多孔炭的比表面積和介孔比例。當預(yù)碳化溫度為450℃，升溫速率為5℃min-1，活化溫度為900℃，升溫速率為1℃min-1時，所制備的分級多孔炭具有三維開放分級孔道

5、結(jié)構(gòu)，比表面積高達3514m2g-1，孔體積為2.05cm3g-1，其中介孔/大孔比例為41.9％，氮含量為1.58at.％。
　　(2)將制備的分級多孔炭用于水中六價鉻離子吸附劑，研究了分級多孔炭組成和結(jié)構(gòu)對六價鉻吸附容量、吸附速率以及循環(huán)穩(wěn)定性的影響機制。結(jié)果表明，分級多孔炭超高的比表面積(3134m2g-1)和豐富的微孔結(jié)構(gòu)可提供大量吸附位點，有利于大幅提升吸附容量;其三維開放的介孔/大孔分級孔結(jié)構(gòu)促進了六價鉻離子快速傳質(zhì)。

6、吸附性能測試表明，當六價鉻溶液pH值為2時，分級多孔炭在室溫下的吸附容量高達366.3mg g-1，吸附速率為4×10-2gmg-1min-1，顯著優(yōu)于商業(yè)吸附劑Norit CGP;經(jīng)5次吸脫附循環(huán)后多孔炭仍可保持初始吸附量的98％，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。熱力學(xué)研究表明吸附過程自發(fā)吸熱，符合Langmuir吸附模型，動力學(xué)過程與準二級動力學(xué)模型相符。
　　(3)將分級多孔炭用于超級電容器電極材料，研究其比表面積、孔結(jié)構(gòu)及氮含量對

7、電容性能、倍率性能及能量密度的影響機制。結(jié)果表明，當KOH與預(yù)碳化蠶繭的質(zhì)量比為2∶1時，制備的多孔炭具有較高的比表面積(3386m2g-1)和孔體積(2.2cm3g-1)，可提供較大的電荷存儲界面面積，促進比電容的提高;其三維貫通分級孔結(jié)構(gòu)，有利于電荷的快速擴散，提高倍率性能。電化學(xué)測試表明，以有機溶劑為電解質(zhì)，該分級多孔炭在5Ag-1的電流密度下比電容為156.1F g-1，在50Ag-1電流密度下，比電容為128.8F g-1，保

8、持率為82.5％，表現(xiàn)出優(yōu)異的電容和倍率性能，此時最大能量密度為34.41Wh kg-1。采用具有更大電勢窗口的離子液為電解液時，該分級多孔炭的能量密度可提高至112.1Wh kg-1，并且當功率密度為23.91kW kg-1時，其能量密度仍然可保持在79.40Wh kg-1，表現(xiàn)出較高的倍率性能。
　　(4)將制備的分級多孔炭作為Pt-Co-P三元合金甲醇氧化催化劑的載體，以次磷酸二氫鈉作為磷源和還原劑，通過浸漬還原法制備了負載

9、型高分散Pt-Co-P三元合金催化劑。分級多孔炭的超高表面積促進了Pt-Co-P三元合金納米顆粒的均勻分散，提高了催化劑的電化學(xué)活性表面積;豐富的孔道結(jié)構(gòu)有利于甲醇中間產(chǎn)物的快速擴散，增強了催化劑抗CO中毒能力。此外，磷的加入不僅增強了鉑、鈷、磷之間的電子效應(yīng)，而且抑制了納米顆粒的團聚和長大。當磷含量為11.9at.％時，制備的Pt-Co-P合金納米顆粒均勻地分散在炭載體上，平均粒徑為1.5nm。電化學(xué)測試表明，所制備的負載型Pt-Co

10、-P三元合金催化劑表現(xiàn)出與商業(yè)Pt/C相當?shù)募状佳趸呋钚约皟?yōu)異的抗CO中毒能力。
　　(5)以制備的分級多孔炭為載體，醋酸鈷為鈷源，三聚氰胺為氮源，通過一次熱解(650℃)、酸洗和二次高溫熱處理(850℃)方法，制備了高性能的鈷、氮共摻雜分級多孔炭氧還原催化劑。該催化劑保有了分級多孔炭的三維多孔結(jié)構(gòu)，具有較高的比表面積(2817m2g-1)、孔體積(1.42cm3g-1)和氮含量(3.82at.％)，有利于活性位點的分散和氧還