聚電解質(zhì)-樹枝片離子復(fù)合物的制備與其超分子結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、南開大學(xué)博士學(xué)位論文聚電解質(zhì)樹枝片離子復(fù)合物的制備與其超分子結(jié)構(gòu)研究姓名：張新軍申請學(xué)位級(jí)別：博士專業(yè)：高分子化學(xué)與物理指導(dǎo)教師：王維20090401摘要過離子鍵作用復(fù)合來制備樹枝化聚合物的策略。制備過程中，發(fā)現(xiàn)三代樹枝片的鉀鹽都可與聚電解質(zhì)在水溶液中發(fā)生離子鍵復(fù)合作用，產(chǎn)物以沉淀形式析出，通過水洗再沉淀的純化步驟即能得到高純度的目標(biāo)產(chǎn)物，三代復(fù)合物分別用PGl，PG2和PG3表示。實(shí)驗(yàn)工作中，主要采用核磁共振(1HNMR)、傅立葉變換

2、紅外光譜(FT一瓜)、紫外可見(UV—vis)和元素分析(EA)等方法確認(rèn)了復(fù)合物的分子結(jié)構(gòu)，證實(shí)了通過超分子化學(xué)合成樹枝化聚合物這一策略切實(shí)可行。與傳統(tǒng)的基于共價(jià)鍵接枝的樹枝化聚合物合成相比，本文采用的方法制備與純化都非常簡便，產(chǎn)率也較高，而且由于離子鍵和樹枝狀側(cè)鏈的引入，制備的復(fù)合物有望在溶液中和固態(tài)下都具有與眾不同的性質(zhì)。首先研究了制備的復(fù)合物在溶液中采用的聚合物構(gòu)象。在有機(jī)稀溶液中，靜態(tài)光散射(SLS)證實(shí)PGl具有坍塌的無規(guī)線

3、團(tuán)的構(gòu)象，而PG2和PG3則顯現(xiàn)出了聚電解質(zhì)性質(zhì)；動(dòng)態(tài)光散射(DLS)測得三代復(fù)合物都具有相同的流體力學(xué)半徑，說明三者應(yīng)該具有類似的無規(guī)線團(tuán)的聚合物構(gòu)象。原子力顯微鏡(AFM)下也觀測到了球狀聚集體的產(chǎn)生，我們認(rèn)為它們與上述線團(tuán)的產(chǎn)生有關(guān)?；谠囼?yàn)結(jié)果，我們提出了本文中制備的樹枝化聚合物復(fù)合物在有機(jī)稀溶液中采用花式(flowerlike)線團(tuán)的構(gòu)象，即聚合物鏈形成回路圍繞在電荷團(tuán)簇的周圍。這種構(gòu)象中，團(tuán)簇在聚合物稀溶液中起到了分子內(nèi)交聯(lián)

4、劑的作用，基本上抵消了由位阻增大引起的聚合物骨架的伸展趨勢。而團(tuán)簇產(chǎn)生的驅(qū)動(dòng)力是聚合物主鏈上殘留的未中和電荷的疏溶劑作用。這種構(gòu)象與傳統(tǒng)的共價(jià)鍵接枝的樹枝化聚合物有很大不同，可用于解釋通過離子鍵作用制備的樹枝化聚合物形成的超分子有序結(jié)構(gòu)規(guī)整度都較低的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。進(jìn)一步的工作中，我們研究了制備的樹枝化聚合物在溶液中的組裝行為。由于離子鍵的引入，它們對體系中的離子強(qiáng)度非常敏感，可在外加鹽的誘導(dǎo)下進(jìn)行自組裝。光散射(LS)實(shí)驗(yàn)結(jié)合電鏡(EM)共

5、同證實(shí)了這一性質(zhì)，我們發(fā)現(xiàn)，隨著體系鹽度的增加復(fù)合物首先會(huì)聚集形成多層膠束，其半徑在40納米左右；進(jìn)一步增加鹽的濃度會(huì)使膠束向半徑為100納米左右的薄層囊泡轉(zhuǎn)變；隨后鹽度的進(jìn)一步增加使溶液中產(chǎn)生宏觀可見沉淀，并伴隨著微米級(jí)巨型囊泡的出現(xiàn)。我們認(rèn)為，這是具有較強(qiáng)組裝能力的樹枝片分子以聚電解質(zhì)為模板進(jìn)行的自組裝，它的產(chǎn)生是由于鹽的加入壓制了溶液中離子的熵效應(yīng)，從而促進(jìn)了相分離的進(jìn)行。而聚集體形貌的不同，則是由于離子鍵極化面積的不同而引起的聚