關(guān)于聚合物與化學(xué)介質(zhì)相互作用的紅外及二維相關(guān)紅外光譜研究.pdf

1、本文主要圍繞聚合物與化學(xué)介質(zhì)之間存在的相互作用，以及化學(xué)介質(zhì)存在下聚合物體系表現(xiàn)出的結(jié)構(gòu)變化而展開(kāi)。迄今為止，一些類(lèi)似于超臨界流體和離子液體等新型溶劑出現(xiàn)于人們的視野之中。由于其具有優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)和無(wú)毒害，對(duì)相關(guān)體系溶解度高，并能夠進(jìn)行回收利用等特點(diǎn)，這些化學(xué)介質(zhì)在科學(xué)研究及工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用引起了研究工作者的廣范關(guān)注。將化學(xué)介質(zhì)應(yīng)用于聚合物體系，尤其是作為溶劑或功能性添加劑存在，不僅可以改善聚合物的結(jié)構(gòu)和物性，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物的

2、功能性設(shè)計(jì)。研究和討論化學(xué)介質(zhì)和聚合物之間的相互作用，對(duì)于制備和開(kāi)發(fā)具有良好物性和功能的聚合物材料具有廣泛而深遠(yuǎn)的意義。在此類(lèi)有關(guān)相互作用的研究中，紅外及二維相關(guān)紅外技術(shù)由于其對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)以及氫鍵相互作用的敏感度，以及實(shí)現(xiàn)對(duì)動(dòng)態(tài)過(guò)程跟蹤觀察的可行性，成為這一領(lǐng)域中重要的研究手段和方法。本論文主要討論了利用紅外及二維相關(guān)紅外光譜技術(shù)研究超臨界二氧化碳(scCO2)誘導(dǎo)聚丁烯發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變的過(guò)程，以及利用微乳液聚合引入離子液體的聚苯乙烯膜中存

3、在的多種相互作用形式及該復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)。此外，為了更好地了解親水性離子液體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，本論文還進(jìn)一步討論了離子液體([Amim]Cl和[Bmim]Cl)與水之間存在的相互作用，以及在不同水蒸發(fā)過(guò)程中離子液體-水體系中多種作用形式發(fā)生的演變過(guò)程。
　　論文正文分成五個(gè)部分。
　　第一章為全文的引言，其中簡(jiǎn)要地介紹了化學(xué)介質(zhì)在聚合物研究領(lǐng)域中的應(yīng)用，以及新型綠色化學(xué)介質(zhì)對(duì)綠色化學(xué)發(fā)展的意義。著重介紹了超臨界流體尤其是超臨界二

4、氧化碳，以及離子液體在聚合物加工改性過(guò)程中的應(yīng)用。此外詳細(xì)介紹了傅立葉變換紅外光譜及二維相關(guān)紅外光譜的背景知識(shí)和技術(shù)要點(diǎn)，為下文各體系的研究做出鋪墊。
　　第二章討論了聚丁烯在超臨界二氧化碳環(huán)境中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變的過(guò)程和機(jī)理。在scCO2作用下，聚丁烯能夠迅速?gòu)牟环€(wěn)定的formⅡ型轉(zhuǎn)變?yōu)閒ormⅠ型結(jié)晶聚合物。本研究利用紅外光譜跟蹤記錄了這一過(guò)程中聚丁烯的結(jié)構(gòu)變化，并通過(guò)二維相關(guān)紅外對(duì)這一過(guò)程進(jìn)行分析，得到聚丁烯上不同化學(xué)基團(tuán)紅外吸收

5、特征峰在晶型轉(zhuǎn)變過(guò)程中發(fā)生運(yùn)動(dòng)的次序，據(jù)此推測(cè)出聚丁烯從formⅡ型向formⅠ型的轉(zhuǎn)變起始于側(cè)鏈的運(yùn)動(dòng)，隨著CO2不斷地滲透并吸附到聚合物的自由體積中，聚丁烯主鏈在側(cè)鏈的帶動(dòng)下發(fā)生扭轉(zhuǎn)從而生成具有新的螺旋構(gòu)象的晶型。從不穩(wěn)定的聚丁烯formⅡ晶型在超臨界流體環(huán)境下升溫及自然冷卻過(guò)程中得到的紅外譜圖中發(fā)現(xiàn)，scCO2環(huán)境的存在對(duì)聚丁烯從熔體中結(jié)晶過(guò)程中不穩(wěn)定相formⅡ晶核的產(chǎn)生沒(méi)有影響，但隨著CO2的擴(kuò)散與吸附，聚合物鏈段的移動(dòng)速率隨

6、之增大，從而推斷在聚丁烯晶型轉(zhuǎn)變過(guò)程中，聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)和結(jié)晶在這一超臨界流體誘導(dǎo)聚烯烴發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變的過(guò)程中起到了重要的作用。此外，在一維紅外譜圖中，通過(guò)多組壓力下CO2誘導(dǎo)聚丁烯發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變過(guò)程的紅外跟蹤對(duì)比，發(fā)現(xiàn)與soCO2中聚合物晶型轉(zhuǎn)變過(guò)程相比，盡管高壓CO2亦可誘導(dǎo)聚丁烯發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，但壓力越高，CO2在聚合物中的擴(kuò)散速度越高，對(duì)聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)的影響程度越大，從而促使聚丁烯晶型轉(zhuǎn)變的速率也隨之提高。這一觀察從側(cè)面論證了以上對(duì)于

7、聚丁烯在scCO2中晶型轉(zhuǎn)變過(guò)程機(jī)理的推測(cè)。
　　第三章研究了通過(guò)微乳液聚合合成的離子液體([Bmim][BF4])聚苯乙烯聚合物電解質(zhì)膜中存在的多種相互作用形式，并對(duì)這一復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)提出模型假設(shè)。本研究通過(guò)紅外光譜記錄了這一復(fù)合材料在變溫過(guò)程中相應(yīng)組分紅外吸收特征峰發(fā)生的變化。在一維紅外分析中，從聚苯乙烯中芳香苯環(huán)與離子液體陽(yáng)離子芳香咪唑環(huán)上C-C伸縮振動(dòng)的位移，觀察到體系中存在有π-π相互作用，證實(shí)了芳環(huán)間的π-π相互作用

8、不僅存在于小分子苯與咪唑型離子液體體系中，也同樣存在于離子液體與帶有芳環(huán)官能團(tuán)的聚合物之間。通過(guò)二維相關(guān)分析得到化學(xué)基團(tuán)在外擾下發(fā)生響應(yīng)的順序。在溫度升高的過(guò)程中，體系中各個(gè)組分的熱運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，發(fā)生熱運(yùn)動(dòng)的先后與各組分的含量與分布有關(guān)。根據(jù)紅外及二維相關(guān)紅外的研究結(jié)果，建立了關(guān)于這一復(fù)合材料微結(jié)構(gòu)的模型：在這個(gè)體系中聚合物鏈段相互纏繞與聚集，從而形成了一個(gè)穩(wěn)固的框架，離子液體陰陽(yáng)離子分散于聚合網(wǎng)網(wǎng)絡(luò)之中。芳環(huán)間的π-π相互作用以及離子液體

9、陰陽(yáng)離子間的靜電作用和氫鍵相互作用對(duì)于穩(wěn)定小分子在該體系中的分散起到了很大的幫助。
　　附一章記錄了含有一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)水分的離子液體([Amim]Cl和[Bmim]Cl)體系在升溫和恒溫水蒸發(fā)過(guò)程中，各種氫鍵相互作用的演變過(guò)程。在升溫到恒溫水蒸發(fā)的一維紅外光譜研究中，通過(guò)對(duì)水分子v(O-H)和離子液體陽(yáng)離子咪嘩環(huán)上v(C-H)所對(duì)應(yīng)的紅外吸收峰的積分面積統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)v(O-H)的強(qiáng)度不斷減少，而v(C-H)的強(qiáng)度呈現(xiàn)先下降后上升的“V

10、形”轉(zhuǎn)變。二維分析中，觀察到處于四種不同化學(xué)環(huán)境下的v(C-H)，并通過(guò)二維相關(guān)分析得到相應(yīng)基團(tuán)振動(dòng)發(fā)生變化的順序，推斷出“V形”v(C-H)吸收峰面積的變化主要是由于與水形成氫鍵相互作用的v(C-H)強(qiáng)度不斷減小，而與陰離子形成相互作用的v(C-H)吸收強(qiáng)度不斷增加。在升溫過(guò)程中，由于外界對(duì)體系的熱量輸入，離子液體與水之間的氫鍵相互作用不斷解離，而恒溫過(guò)程中，離子液體陰陽(yáng)離子在靜電力作用下趨向于重新形成新的氫鍵相互作用。
　　最