金屬配合物修飾多鉬酸鹽的合成與晶體結(jié)構(gòu)及性能.pdf

1、基于分子設(shè)計(jì)和分子工程思想，利用水熱技術(shù)，以多鉬酸鹽陰離子為基本建筑單元，過渡金屬與鄰菲啰啉(1,10′-phen)、2,2′-聯(lián)吡啶(2,2′-bpy)、4,4′-聯(lián)吡啶(4,4′-bpy)和乙二胺(en)等含氮(N)配體形成金屬配合物去修飾多鉬酸鹽陰離子，合成了4個(gè)系列10種未見文獻(xiàn)報(bào)道的金屬配合物修飾多鉬酸鹽晶體材料。通過正交試驗(yàn)，探討了水熱法合成這類晶體材料的合成規(guī)律，確定合成此類晶體材料的合成工藝是pH=4.0-6.5、L:M

2、(mol)<2:1和T=140℃-160℃。
　　經(jīng)元素分析、ICP和TG曲線分析，晶體材料的化學(xué)式分別為：
　　(1)金屬配合物修飾的同多鉬酸鹽K2[{Cu(1,10′-phen)}4Mo6O22][Mo8O26]·2H3O(簡記為Cu4Mo14)[Ni(2,2′-bpy)3]2[Mo8O26]·4H2O(簡記為Ni2Mo8),[Zn2(4,4′-bpy)(MoO4)2]n·3nH2O(簡記為Zn2Mo2)；
　　(

3、2)金屬配合物修飾的Keggin型多鉬酸鹽[Cu4(1,10′-phen)4(HPO4)2(H2O)2(OH)2][HPMo12O40]·H2O(簡記為Cu4PMo12),[4,4′-bpy][CuI(4,4′-bpy)]2[HPMoV2MoVI10O39](簡記為Cu2PMo12),[Cd(1,10′-phen)3]2[HPMo12(VO)2O40](簡記為Cd2PMo12V2)；
　　(3)金屬配合物修飾的還原態(tài)多鉬酸鹽[Ni

4、(2,2′-bpy)2(H2O)2]{[Ni(H2O)2][Ni0.5(MoO2)6(OH)3(PO4)(HPO4)3[Ni(2,2′-bpy)2(H2O)]2][Ni0.5(MoO2)6(OH)3(PO4)(H2PO4)2(HPO4)]}·14H2O(簡記為Ni5P4Mo6),(en)6{Cu(H2O)Na[(MoO2)6(OH)3(PO4)(H2PO4)(HPO4)2][(MoO2)6(OH)3(H2PO4)2(HPO4)2]}·5

5、H3O(簡記為CuP4Mo6)；
　　(4)金屬配合物修飾Standberg型多鉬酸鹽[Cu(en)2][Cu(en)2(H2O)1.5][Cu(en)2(H2O)2]0.5[{Cu(en)2}5{HP2Mo5O23}3]·6.5H2O(簡記為Cu7.5P2Mo5),[Ni(en)(Hen)(HP2Mo5O23)][H2en]·3H2O(簡記為NiP2Mo5)。
　　利用紅外光譜、XPS以及X-射線單晶衍射對(duì)合成的晶體材料進(jìn)

6、行了結(jié)構(gòu)表征，發(fā)現(xiàn)Cu4Mo14是首例由銅原子取代雙缺位β型八鉬酸鹽單元和[β-Mo8O26]4-簇陰離子形成的一維鏈狀結(jié)構(gòu)；Ni5P4Mo6是首例由[Ni(P4Mo6)2]及其過渡金屬配合物修飾的多鉬酸簇通過[Ni(H2O)2]亞單元交替連接形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。
　　采用熱分析方法對(duì)合成的晶體材料進(jìn)行了熱解性質(zhì)研究，發(fā)現(xiàn)用水熱法合成的金屬配合物修飾多鉬酸鹽的熱穩(wěn)定性比常規(guī)合成的多鉬酸鹽晶體材料的熱穩(wěn)定性有較大提高，且Cu4Mo14

7、在346°C以上才開始失去水分子，說明該晶體材料具有很高的熱穩(wěn)定性，這一發(fā)現(xiàn)對(duì)實(shí)際應(yīng)用有很大的意義。
　　磁性測(cè)試表明Cu4Mo14存在鐵磁性相互作用，而Cu4PMo12和Cu7.5P2Mo5存在反鐵磁性相互作用。電化學(xué)性質(zhì)研究表明，CuP4Mo6的氧化還原性和對(duì)亞硝酸鹽的電催化活性明顯低于Cu4PMo12，它們修飾碳糊電極有很好的穩(wěn)定性。對(duì)Cd2PMo12V2、Ni5P4Mo6和Cu2PMo12熒光測(cè)試表明，它們具有很好的熒光性