高水熱穩(wěn)定Ni-γ-Al2O3催化劑的制備及丁炔二醇加氫研究.pdf

1、1，4-丁二醇(BDO)是一種高附加值的基礎(chǔ)化工原料和有機(jī)合成中間體，目前工業(yè)化的BDO生產(chǎn)路線有多種，其中Reppe法是生產(chǎn)BDO的主要方法，其工藝路線中的加氫分為兩段:第一段是1，4-丁炔二醇在淤漿床內(nèi)進(jìn)行加氫，第二段是含約65％H2O，30％1，4-丁二醇及少量加氫不飽和羰基化合物的1，4-丁二醇粗液加氫，為一典型的臨氫水熱條件下的加氫反應(yīng)，工業(yè)上通常采用負(fù)載型鎳作為催化劑，載體主要為氧化鋁。
　　本課題組開(kāi)發(fā)出高性能的1，

2、4-丁炔二醇二段加氫鎳基γ-Al2O3負(fù)載型催化劑，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。在前期對(duì)該催化劑失活研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，隨著催化劑運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，鎳晶粒的增大導(dǎo)致催化劑活性下降。本論文針對(duì)這一問(wèn)題，采用浸漬法制備了Ni負(fù)載量為17wt％的Ni/γ-Al2O3催化劑，首先設(shè)計(jì)了模擬1，4-丁炔二醇加氫反應(yīng)的加速失活實(shí)驗(yàn)，在氫氣壓力4 MPa條件下，對(duì)Ni/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行了不同溫度和不同時(shí)間的臨氫水熱處理，研究臨氫水熱處理?xiàng)l件對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的影響，

3、考察了水熱處理前后Ni/γ-Al2O3催化劑催化1，4-丁炔二醇加氫反應(yīng)性能。在此工作基礎(chǔ)上，采用浸漬法在Ni/γ-Al2O3催化劑中分別引入SiO2、TiO2、ZnO、MgO、CeO2等不同種類助劑，初步考察了上述助劑對(duì)Ni/γ-Al2O3催化劑活性和水熱穩(wěn)定性的影響，旨在篩選一種最佳助劑，通過(guò)該助劑的引入使Ni/γ-Al2O3催化劑在保持較高活性的前提下，能夠提高催化劑的水熱穩(wěn)定性，從而延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。同時(shí)，結(jié)合XRD、FT-

4、IR等表征手段，考察了SiO2含量對(duì)Ni/γ-Al2O3催化劑在水熱條件下氧化鋁水合程度的影響規(guī)律，探討了SiO2的引入能夠明顯提高Ni/γ-Al2O3催化劑水熱穩(wěn)定性的原因，主要結(jié)果和結(jié)論如下:
　　1.Ni/γ-Al2O3催化劑經(jīng)臨氫水熱處理，載體γ-Al2O3發(fā)生水合生成薄水鋁石，引起了活性組分Ni聚集及催化劑比表面積和孔容減小，導(dǎo)致催化劑的活性降低，載體γ-Al2O3的水合是催化劑活性下降的根本原因。
　　2.通過(guò)考

5、察不同種類助劑的引入對(duì)Ni/γ-Al2O3催化劑活性和水熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)在所考察的助劑范圍內(nèi)，SiO2是在保證Ni/γ-Al2O3催化劑具有較高活性的前提下，能夠提高催化劑水熱穩(wěn)定性的最佳助劑。
　　3.通過(guò)考察SiO2含量對(duì)Ni/γ-Al2O3催化劑水熱穩(wěn)定性的影響，結(jié)合各種表征手段，發(fā)現(xiàn)SiO2的最佳含量為3wt％。同時(shí)，Ni/γ-Al2O3和Ni-SiO2/γ-Al2O3（SiO2含量為3wt％）催化劑的1，4-丁二醇粗

6、液加氫穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)一步證明了在Ni/γ-Al2O3催化劑中引入SiO2能夠明顯提高Ni/γ-Al2O3催化劑的水熱穩(wěn)定性。紅外表征結(jié)果表明本文采用浸漬法引入的SiO2不是簡(jiǎn)單的覆蓋在γ-Al2O3表面，而是通過(guò)生成Si-O-Al鍵嫁接在γ-Al2O3表面，Si-O-Al的生成使得暴露在載體表面的Al3+（也就是陰離子空穴）減少，水熱環(huán)境下水吸附在氧化鋁表面陰離子空穴位發(fā)生水合反應(yīng)的機(jī)會(huì)減少，從而引起氧化鋁水合程度的降低，因此SiO2