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文檔簡介
1、同步輻射光源具有能譜連續(xù)、高通亮和亮度、高相干性等優(yōu)異特性,因此人們利用同步輻射光源發(fā)展了一系列的實驗方法來研究豐富多彩的物理、化學(xué)和生物世界。其中,X射線吸收譜學(xué)(XAS)是研究原子周圍局域配位環(huán)境的有力工具之一。目前XAFS已經(jīng)在材料科學(xué)、納米科學(xué)、環(huán)境科學(xué)和生命科學(xué)等研究領(lǐng)域發(fā)揮著巨大的作用。據(jù)統(tǒng)計,在世界各地的同步輻射裝置上,各種形式的XAFS實驗站曾占到全部實驗站總數(shù)的1/4~1/3。 本論文首先詳細(xì)調(diào)研和總結(jié)了XAS
2、的原理、實驗方法、實驗裝置和數(shù)據(jù)處理方法。首次詳盡地總結(jié)了目前多重散射理論在XAS領(lǐng)域的應(yīng)用,給出了基于此理論的XANES譜學(xué)的理論推導(dǎo),并將此理論推廣到EXAFS譜學(xué)。其次,本論文闡述了如何利用依賴溫度的EXAFS譜(T-EXAFS)去探測材料的局域振動信息,并將此方法應(yīng)用于研究近年來發(fā)現(xiàn)的二硼化鎂超導(dǎo)體的超導(dǎo)機制。 2001年人們發(fā)現(xiàn)二硼化鎂具有很高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度(高達(dá)39 K),顛覆了傳統(tǒng)的思想觀念,即常規(guī)的BCS超導(dǎo)體不
3、可能突破T<,c>=30 K。這個奇異超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)也刺激著人們住其它的硼化物中,特別是與二硼化鎂具有同樣晶體結(jié)構(gòu)的二元硼化物中,尋找新的具有高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的超導(dǎo)體。然而,令人驚奇的是,到目前為止,還沒有一個二元硼化物的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度超過10 K。此外,二硼化鎂超導(dǎo)機制的研究還給停滯了十幾年的超導(dǎo)理論研究注入了新的動力。二硼化鎂材料作為超導(dǎo)理論研究的理想模型,具有下面兩個很明顯的優(yōu)勢:1)同高溫超導(dǎo)材料銅氧化物相比,二化鎂具有非常簡單的晶體
4、結(jié)構(gòu),這對其微觀電子結(jié)構(gòu)、聲子結(jié)構(gòu)、電盧相互作用等機制的研究極為有利;2)二硼化鎂具有的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度介于低溫超導(dǎo)體和高溫超導(dǎo)體之間,通過對其超導(dǎo)機理的研究,將極大地促進高溫超導(dǎo)理論的研究。雖然白2001年以來,關(guān)于MgB<,2>超導(dǎo)電性的研究已有成百上千篇高質(zhì)量的論文發(fā)表出米。令人遺憾的是,至今人們對二硼化鎂具有高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的真止原因還是不清楚。 由于過渡金屬二硼化物和二硼化鎂在超導(dǎo)電性上的差異和晶體結(jié)構(gòu)上的相似性,使得過渡
5、金屬二硼化物成為研究二硼化鎂超導(dǎo)電性的理想的參考模型。過渡金屬與二硼化鎂相比,具有以下的不同:1)過渡金屬二硼化物具有d電子結(jié)構(gòu);2)過渡金屬二硼化物中的金屬離子的質(zhì)量相對較大。d電子的數(shù)目影響著這些化合物的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì),例如在這些過渡金屬二硎化物中,只有二硼化鈧(ScB2)和二硼化釔(YB2)和二硼化鎂一樣,硼的p<,xy>帶在A點位丁費米能級之上。金屬二硼化物中,金屬原子質(zhì)量的差異預(yù)計將在兩個方面調(diào)節(jié)這些化合物的品格振動特性:1)質(zhì)
6、量很輕的金屬將增強體系的聲子頻率;2)由于B原子的質(zhì)量非常得小,重金屬原子的振動將很難與硼原子的振動耦合。也許正是金屬二硼化物中金屬的質(zhì)量著異調(diào)控著品格的動力學(xué)性質(zhì),從而影響著這些體系的電聲耦合,導(dǎo)致各白不同的超導(dǎo)性質(zhì)。然而,劍目前為止,研究這些體系動力學(xué)結(jié)構(gòu)的方法還主要局限于非彈性中子散射方法。這個方法能夠給出體系的廣義聲子態(tài)密度,但是很難給出體系的局域振動模。岡此,迄今我們還不是很清楚在這些具有相同結(jié)構(gòu)的金屬二硼化物體系中,金屬是如
7、何調(diào)節(jié)晶格振動特性,從而影響其超導(dǎo)電性的。 EXAFS由于其元素選擇性,能夠探測選定中心的局域結(jié)構(gòu)信息。通常我們利用EXAFS探測的局域結(jié)構(gòu)信息包含吸收中心周圍的配位原子類型、數(shù)目、距離和無序度。其中,無序度包含靜態(tài)無序和熱無序,熱無序包含有局域結(jié)構(gòu)動力學(xué)信息。由于受X射線的激發(fā),吸收原子的芯態(tài)電子成為光電子,光電子在吸收原子和配位原子之間的單次散射導(dǎo)致了EXAFS信號的產(chǎn)生。因此,EXAFS信號攜帶的結(jié)構(gòu)信息是二體相關(guān)的,與X
8、RD實驗所獲得獨立原子的動力學(xué)信息具有顯著的不同。通過測量EXAFS振蕩隨溫度的變化(T-EXAFS),原子對分布函數(shù)寬度σ的溫度依賴關(guān)系能夠被提取出來,分離出決定宏觀物性的不同貢獻(xiàn),從而將宏觀觀測的物性同微觀原子局域振動相互作用聯(lián)系起來。本論文我們利用XANES譜并結(jié)合從頭計算研究了3d過渡金屬二硼化物的電子結(jié)構(gòu)。然后,利用T-EXAFS精確測量了4d和IVB族過渡金屬二硼化物的Debye-waller(DW)因子對溫.度的依賴行為。
9、對于過渡金屬二硼化物的陽離子和陰離子配位層,我們首次觀察到Dw vs.T函數(shù)展現(xiàn)出奇異的依賴行為,這種行為我們不能夠簡單地利用傳統(tǒng)的Einstein關(guān)聯(lián)模型進行描述了。為此,我們發(fā)展了一個含有兩個Einstein特征溫度的擴展Einstein關(guān)聯(lián)模型,利用這個模型我們成功地描述了這種依賴行為。通過擴展Einstein模型,我們獲得了兩個決定陽離子和陰離子配位層局域振動的振動模式,其中一個振動模式具有很高的頻率,而另一個振動模式的本征頻率
10、則很低,這兩個振動模式分別對應(yīng)于B原子相對振動的光學(xué)聲子利對應(yīng)于金屬原子集體振動的聲學(xué)聲子。 通過對比研究4d過渡金屬二硼化物的局域振動,我們發(fā)現(xiàn)由于過渡金屬4d電子數(shù)目的不同導(dǎo)致成鍵強度的不同,從而影響了局域振動頻率的大小。也就是說,過渡金屬原子通過調(diào)制其組成二硼化物的電子結(jié)構(gòu)而影響著其品格振動動力學(xué)行為。 通過對比研究IVB族過渡金屬二硼化物的局域振動,我們發(fā)現(xiàn)過渡金屬的質(zhì)昔影響著陽離子和陰離子配位層局域振動的退耦合
11、程度,這個退耦合程度我們可以通過擴展Einstein模型中的參數(shù)a來表征。過渡金屬質(zhì)量越大,退耦合效應(yīng)就越強。 利用我們發(fā)展的擴展Einstein模型,我們還第一次直接測量了與MgB<,2>具有相同品體結(jié)構(gòu)和相似電子能帶結(jié)構(gòu)的YB<,2>的局域振動動力學(xué)行為中的B同位素效應(yīng)。在<'10>B和<'11>B的兩個YB<,2>中,其局域振動頻率存在一個能量漂移,這個漂移對于光學(xué)聲子振動顯得尤為明顯~4.3meV,對丁聲學(xué)聲子振動這個漂
12、移為1~2 meV。通過YB<,2>局域振動的同位素效應(yīng)研究,我們從實驗上直接將B-B的振動和此類非強關(guān)聯(lián)體系的超導(dǎo)電性關(guān)聯(lián)起來。 簡而言之,通過這些過渡金屬二硼化物的T-EXAFS研究以及和MgB<,2>的對比,我們獲得了下面兩個至關(guān)重要的結(jié)論: 1)在過渡金屬二硼化物中,由于其特殊的層狀結(jié)構(gòu)以及金屬和硼原子之間巨大的質(zhì)量差異,使得金屬原子和硼原子之間發(fā)生了退耦合效應(yīng),這種退耦合效應(yīng)隨著金屬質(zhì)量的增加越發(fā)明顯。止是這個
13、振動退耦合效應(yīng)使得過渡金屬二硼化物無法向MgB<,2>那樣獲得令人驚奇的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度; 2)通過研究YB<,2>的局域振動的B同位素效應(yīng)研究,我們從實驗上直接證實了B-B的振動對于金屬二硼化物超導(dǎo)電性起著直觀重要的作用。 我們研究得劍的這兩個結(jié)論對于理解到底什么因素使得MgB<,2>具有如此不同的超導(dǎo)電性起到積極的作用。在金屬二硼化物中,B-B的振動是超導(dǎo)電聲耦合的關(guān)鍵,但是單純的B-B振動使得二硼化物的超到電性趨于平庸
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