水溶液中環(huán)糊精與表面活性劑主—客體相互作用的熱力學研究.pdf

1、環(huán)糊精(cyclodextrin，CD)是超分子中最重要的主體物質(zhì)之一，是由若干D-吡喃葡萄糖單元通過1，4苷鍵環(huán)狀連接而成的一組低聚糖的總稱.“內(nèi)疏水，外親水”的特殊分子結(jié)構(gòu)使環(huán)糊精成為一種類似于酶的生物模型分子，具有獨特的包合性能，可與范圍極其廣泛的各類客體，如某些有機分子、無機離子、配合物甚至惰性氣體，通過弱相互作用形成主-客體包合物.這種包合作用是化學研究前沿領(lǐng)域-超分子化學的重要研究課題.作為一種天然的主體，環(huán)糊精與冠醚、杯芳

2、烴相比，具有水溶性好，無毒副作用，廉價易得等優(yōu)點.因此環(huán)糊精及其修飾物被廣泛的用于醫(yī)藥、日化，食品、化妝品、催化、材料等領(lǐng)域的研究. 近年來，對環(huán)糊精和表面活性劑包合物的研究引起了廣泛關(guān)注.水相中環(huán)糊精與表面活性劑的相互作用主要是前者(主體)的憎水性分子內(nèi)孔包合后者(客體)的疏水性基團-形成包合物.這種疏水親脂相互作用是物理有機化學前沿研究領(lǐng)域及超分子化學領(lǐng)域所要考慮的重要方面之一.同時，環(huán)糊精-表面活性劑包合物的形成還要受離子

3、間靜電作用及溶劑化等非共價弱相互作用的共同控制，通過對環(huán)糊精與不同表面活性劑的相互作用進行研究，可以側(cè)面理解從有機化合物的合成、分離到生命體系中的物質(zhì)傳遞和轉(zhuǎn)化等的一些化學變化規(guī)律.而環(huán)糊精與表面活性劑相互作用的熱力學研究，對這種深刻理解是不可或缺的. 現(xiàn)代微量熱技術(shù)是確定在弱相互作用體系中對超分子聚集或解離過程起重要作用的驅(qū)動力的一種可靠方法.如恒溫、恒壓下測得的焓變數(shù)據(jù)可用來推測微觀的能量變化，熵變則是各微觀運動出現(xiàn)概率之變

4、化大小的量度，焓、熵是否具有互補的變化關(guān)系常作為超分子化學體系形成的重要參考指標.對天然及修飾環(huán)糊精為主體物質(zhì)的主-客體相互作用體系進行熱力學研究，是經(jīng)典化學熱力學為現(xiàn)代物理化學做出貢獻的前沿領(lǐng)域之一. 本課題擬在文獻調(diào)研的基礎(chǔ)上，運用微量熱方法，對以一系列表面活性劑為客體代表的環(huán)糊精包合物的熱力學性質(zhì)展開研究.希望通過我們的研究，為主客體分子間的弱相互作用的研究提供新的信息，進而深刻理解這些在生命體系種起重要作用的弱相互作用，

5、進一步探討環(huán)糊精與客體相互作用的規(guī)律.同時，積累熱力學數(shù)據(jù)，為科研和生產(chǎn)1提供參考依據(jù).本論文的工作包括以下幾個方面：1.α-環(huán)糊精與3-烷氧基-2-羥丙基三甲基溴化銨的相互作用在298.15K下用微量熱法研究了α-環(huán)糊精與3-烷氧基-2-羥丙基三甲基溴化銨在水溶液中的包結(jié)作用。實驗結(jié)果表明，隨著疏水鏈CnH2n+1O中碳原子數(shù)目n的增加(n=7，8，12，14)，主-客體包合物的化學計量比由1：1為主變?yōu)?：1為主.各包合物都相當穩(wěn)定

6、，對應于n=7，8，12，14所得實驗穩(wěn)定常數(shù)分別為：β1=1.95×103dm3·mol-1，β1=2.62×103dm3·mol-1，β2=3.06×106dm3·mol-1，β2=13.75×106dm6·mol-2.包合物的形成均是焓驅(qū)動過程.包合物的平衡常數(shù)隨烷氧基(CnH2n+1O)中碳原子數(shù)目n的增加而增加，而標準生成焓(ΔH°)和標準生成熵(ΔS°)都隨n的增加而減小. 2.β-環(huán)糊精與3-烷氧基-2-羥丙基三甲

7、基溴化銨的相互作用在298.15K下用微量熱法研究了β-環(huán)糊精與3-烷氧基-2-羥丙基三甲基溴化銨在水溶液中的包結(jié)作用.實驗表明，隨著疏水鏈CnH2n+1O(n=8，12，14)中碳原子數(shù)目n的增加，除n=7時未得到合理值外，主-客體包合物的化學計量比由1：1為主變?yōu)?：1為主.各包合物都比較穩(wěn)定，對應于n=8，12，14所得實驗穩(wěn)定常數(shù)分別為：β1=1.08×10-3dm3·mol-1，β1=28.66×103dm3·mol-1，β2

8、=141.9×103dm6·mol-2.形成包合物的過程都是焓、熵共同驅(qū)動的過程.包合物標準形成焓(ΔH°)和標準形成熵(ΔS°)隨著CnH2n+1O中碳原子數(shù)目n的增加而減小。 3.α-環(huán)糊糖與烷基三甲基溴化銨的相互作用在298.15K下，用滴定式微量熱法對α-CD與三個同系列烷基三甲基溴化銨的包合作用的研究表明。該系列表面活性劑與α-環(huán)糊精能形成相當穩(wěn)定的包合物。隨著疏水鏈CnH2n+1中碳原子數(shù)目n的增加(n=8～14)，

9、表面活性劑分子貫穿的環(huán)糊精分子數(shù)目由一個增加到兩個。包合物的形成過程都是焓驅(qū)動的。而且，包合過程的標準焓變(ΔH°)與標準熵變(ΔS°)隨著表面活性劑疏水鏈中碳原子數(shù)目的增加呈現(xiàn)互補性變化。 4.β-環(huán)糊精與烷基三甲基溴化銨的相互作用在298.15K下，用滴定式微量熱法對β-CD與三個同系列烷基三甲基溴化銨(CnBr,n=8～14)的包合作用的研究表明，除C8Br未得到合理值外，該系列表面活性劑與β-環(huán)糊精能形成相當穩(wěn)定的包合物

10、.隨著疏水鏈CnH2n+1中碳原子數(shù)目n的增加(n=12～14)，包合物的化學計量比未由1：1轉(zhuǎn)變?yōu)?：1，包合過程的標準焓變(ΔH°)隨著表面活性劑疏水鏈中碳原子數(shù)目的增加而降低，標準熵變(ΔS°)則隨隨著表面活性劑疏水鏈中碳原子數(shù)目的增加而升高.包合物的形成過程都是熵焓共同驅(qū)動的。 25.α-、β-環(huán)糊精與3-烷氧基-2-羥丙基三甲基氯化銨的相互作用在298.15K下，用滴定式微量熱法對α-、β-CD與兩個同系列3-烷氧基-

11、2-羥丙基三甲基氯化銨(CnNCl，n=8，12)的包合作用的研究表明，該系列表面活性劑與α-、β-環(huán)糊精能形成相當穩(wěn)定的包合物，隨著疏水鏈CnH2n+1中碳原子數(shù)目n的增加(n=12～14)，其α-環(huán)糊精包合物的化學計量比由1：1轉(zhuǎn)變?yōu)?：1，而其β-CD包合物的化學計量比則保持1：1不變.對各環(huán)糊精而言，其與CnNCl包合過程的標準焓變(ΔH°)和標準熵變(ΔS°)都隨著表面活性劑疏水鏈中碳原子數(shù)目的增加而降低.α-包合物的形成過程

12、都是焓有利而熵不利的，而β-CD包合物則是熵焓共同驅(qū)動的。 6.溫度對烷基三甲基溴化銨與α-環(huán)糊精包合作用的影響在293.15K～315.15K溫度區(qū)間內(nèi)，研究了溫度對α-CD-CnBr包合體系的影響.在實驗范圍內(nèi)，溫度的變化未引起包合物化學計量比的變化，但是隨溫度升高，包合過程的標準焓變、標準熵變及包合物的穩(wěn)定常數(shù)皆隨溫度升高而降低。 總之，本工作運用滴定式微量熱方法，對三系列不同的表面活性劑與α-、β-環(huán)糊精包合物的