Keggin和Lindqvist型鉬鎢酸鹽衍生物Redox及NLO性質(zhì)的理論研究.pdf

1、多金屬氧酸鹽（POMs）是由前過渡金屬離子通過氧連接而成的金屬—氧簇類化合物。多金屬氧酸鹽因其確定的結(jié)構(gòu)，多樣化的組成和優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，優(yōu)異的光、電、磁和化學(xué)反應(yīng)特性，在催化、生物、醫(yī)藥、分析化學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。隨著計算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，量子化學(xué)計算進(jìn)入多酸化學(xué)領(lǐng)域。早期的ab initio Hartree—Fock（HF）計算在多金屬氧酸鹽的結(jié)構(gòu)及電子性質(zhì)方面取得了一些成果。深入系統(tǒng)分析多酸化合物的分子及電子結(jié)構(gòu)

2、，氧化還原、催化、光學(xué)等性質(zhì)，從而指導(dǎo)和預(yù)測實(shí)驗合成及材料制備是十分必要的。在過去的十年，少數(shù)活躍于多酸計算領(lǐng)域的研究組已經(jīng)在電子性質(zhì)和磁性方面取得了一些進(jìn)展。但是由于多酸陰離子體系大、過渡金屬多以及荷載負(fù)電荷高等限制因素，使得多酸化學(xué)的理論研究發(fā)展尚處于起步階段。 本論文采用量子化學(xué)計算方法探討了一系列Keggin型多酸衍生物的電子性質(zhì)，穩(wěn)定性，氧化還原性質(zhì)及非線性光學(xué)性質(zhì)。研究工作主要包括以下三個方面： 1．采用密度

3、泛函理論方法討論了Keggin型多金屬氧酸鹽α—[XW12O40]n—及衍生物[XW11M（H2O）O39]m—（X=P，Si； M=W，MnⅢ．FeⅢ，CoⅡ和NiⅡ）的電子性質(zhì)和氧化還原性質(zhì)。結(jié)論如下，氫原子主要修飾[SiW12（H2O）O39]2-的最低空軌道（LUMO），[SiW12（H2O）O39]2-的最高占有軌道（HOMO）和與α—[XW12O40]n—相似。而過渡金屬取代不僅能夠修飾體系[SiW11M（H2O）O39]m

4、—的最低空軌道，對最高單占據(jù)軌道也有明顯的修飾作用。計算結(jié)果表明，氫原子使體系易于被還原，而過渡金屬的取代則使體系的氧化還原能力減弱。在中心原子相同的體系中，三價金屬取代的體系比二價金屬取代的體系氧化還原能力強(qiáng)。因此，體系的電荷對于氧化還原性質(zhì)有很大的影響。并且，當(dāng)體系被還原時，過渡金屬首先得到電子。 2．采用密度泛函理論方法研究了Keggin型多金屬氧酸鹽α—[XW12O40]n—（X=P，W）及衍生物在不同溶劑條件下的電子性

5、質(zhì)和氧化還原性質(zhì)。在不同的溶劑條件下，α—[XW12O40]n—的分子結(jié)構(gòu)幾乎不受影響。而體系的最低空軌道能級隨溶劑的極性增強(qiáng)而降低，同時標(biāo)準(zhǔn)氧化還原能則隨著溶劑極性的增強(qiáng)而升高，因此，溶劑的極性對體系的氧化還原性質(zhì)有很大影響，并且在極性溶劑中體系的氧化還原能力要強(qiáng)于在非極性溶劑中的氧化還原能力。為了驗證該規(guī)律，我們又計算了Keggin型多金屬氧酸鹽衍生物[PW12（H2O）O39]—和[PW11Co（H2O）O39]5-的性質(zhì)。結(jié)果表

6、明，隨著溶劑極性的增強(qiáng)，[PW12（H2O）O39]—和[PW11Co（H2O）O39]5-的氧化還原能力增強(qiáng)。 3．應(yīng)用密度泛函理論討論了2-甲基萘基酰亞胺六鉬酸鹽的靜態(tài)第一超極化率和非線性光學(xué)性質(zhì)。2-甲基萘基酰亞胺六鉬酸鹽的第一超極化率為6．780×10-30 esu，比2，6—二甲基苯基六鉬酸鹽的第一超極化率大。萘酰亞胺基配體為電子的給體，多陰離子為電子的受體。取代基的位置是決定萘基酰亞胺六鉬酸鹽體系第一超極化率的一個重