新型共軛噻吩二羧酸類有機橋連配體構建的金屬有機配位聚合物的結構以及性質研究.pdf

1、近年來，金屬有機配位聚合物得到了大家廣泛的關注和較為深入的研究。它們不僅有著豐富多彩的結構，還在光、電、磁性、分子分離與儲存、催化有機反應、作為人工模版制備負載的金屬納米粒子等方面表現(xiàn)出了很好的性質和功能，是一類具有很強實用功能的新型材料。而以噻吩為結構單元衍生得到的有機橋連配體在構建金屬有機配位聚合物的研究中還處于發(fā)展的起始階段，不論是配位聚合物的結構種類還是功能性質都相對很少。我們針對這個現(xiàn)狀，設計合成了一系列新型的噻吩二羧酸類有機

2、橋連配體，并利用它們合成了二十二個金屬有機配位聚合物，詳細的研究了它們的結構，性質以及相互關系。
　　 本論文共包括三個部分，第一部分簡介了金屬有機配位聚合物的結構以及性質功能；第二部分研究了以苯并二噻吩二羧酸(H2DBTA)構建的金屬有機配位聚合物的結構和性質；第三部分是關于并三噻吩二羧酸(H2DTTA)構建的金屬有機配位聚合物的結構和性質研究。
　　 一.H2DBTA構建的金屬有機配位聚合物
　　 1.通過H

3、2DBTA與Mn2+的組裝，我們得到了一個具有納米尺寸孔洞的三維層柱結構金屬有機配位聚合物。它在220K至240K的溫度區(qū)間內表現(xiàn)出有趣的磁性質。通過對比研究其在各個不同溫度下的晶體結構參數(shù)，發(fā)現(xiàn)在磁性質表現(xiàn)反常的溫度區(qū)間中，晶體結構也有相應的反常變化。因此我們初步驗證了金屬有機配位聚合物的磁性質變化與晶體結構變化之間存在著緊密的相互聯(lián)系。
　　 2.在Zn-DBTA的反應體系中，通過分析含氮雜環(huán)類輔助配體的結構特點以及習慣的配

4、位方式，我們設計并合成了九個相關的金屬有機配位聚合物，它們的晶體結構涵蓋了一維鏈狀、二維層狀以及三維框架，表現(xiàn)出了豐富的結構類型。并且，作為主配體的DBTA分子根據(jù)配位環(huán)境以及結構要求的不同展示了靈活多變的配位模式，很好的起到了橋連配體的作用。此外，這九個配位聚合物均具有良好的發(fā)光性質和較長的熒光壽命，是潛在的發(fā)光材料。
　　 3.以其它的過渡金屬如Cd、Co、Ni作為中心節(jié)點，我們采用不同的反應體系，合成了四個低維的金屬有機配

5、位聚合物，其中，DBTA配體分子又展示了另外兩種配位模式，再次證實了它的配位靈活性。拓展了金屬中心的種類。
　　 二.H2DTTA構建的金屬有機配位聚合物
　　 1.以H2DTTA和Ni合成了一個具有較大孔洞的二維層狀雙重貫穿結構的配位聚合物15，其孔洞周圍有很多硫原子規(guī)則排列，有利于銀納米粒子的負載。于是我們以該配位聚合物為人工模版，制備了分布均勻，顆粒小的銀納米顆粒(Ag(0)/15)，并以醛、二級胺和炔烴的三組分(

6、A3)反應為模型研究了Ag(0)/15的催化性能。在催化反應的過程中，Ag(0)/15不僅表現(xiàn)出了很強的催化活性和循環(huán)再利用能力，還對反應底物的大小和形狀有很好的選擇性，只能得到直鏈脂肪醛的對應產(chǎn)物，而位阻和形狀與模版環(huán)境不能匹配的芳香醛和支鏈脂肪醛在這個催化體系中不能反應。這為我們制備新型的金屬納米粒子非均相催化劑提供了線索，也是以配位聚合物負載的金屬納米粒子作為非均相催化劑對有機反應催化進行系統(tǒng)研究的首次報道。
　　 2.以

7、H2DTTA和高氯酸錳為反應底物，通過調節(jié)不同的輔助溶劑以及輔助配體，在相同的反應條件下得到了三個結構不同的三維金屬有機配位聚合物。它們都含有納米尺寸的孔洞。并詳細研究了在晶體合成過程中，輔助溶劑和輔助配體對最終晶體結構的影響和控制。通過對它們發(fā)光性質和熒光壽命的研究，初步的揭示了其發(fā)光性質和晶體結構的相互關系。
　　 3.利用H2DTTA合成了四個稀土金屬有機配位聚合物，它們的晶體結構都包含有大尺寸的一維隧道空腔。它們不僅表現(xiàn)