低維稀土-過渡金屬雜多核配合物的結(jié)構(gòu)和磁性研究.pdf

1、配位聚合物在磁性、吸附、分離、催化、分子識別方面的潛在應用,尤其是具有高Tc而又保持分子本身特性的分子鐵磁體在材料科學領域的潛在應用前景,引起人們對它的廣泛興趣。探索通過配體連接的稀土與過渡金屬在不同結(jié)構(gòu)環(huán)境中的磁相互作用與結(jié)構(gòu)之間的關系,了解磁交換的機理,為指導分子磁性材料的設計和合成、提高稀土功能材料性質(zhì)提供理論依據(jù)。 近來配位聚合物的設計和組裝有兩種常見的方法：一種方法是單個的有機金屬小分子通過氫鍵聯(lián)結(jié)形成配位聚合物；另一

2、種方法是采用多齒有機配體與金屬離子配位構(gòu)造無限框架結(jié)構(gòu)的配位聚合物。文獻已經(jīng)報道了多種拓撲結(jié)構(gòu)如鏈狀、梯狀、網(wǎng)格狀、磚墻狀、蜂巢狀和隧道狀等并研究了部分配合物的磁性行為,但對系列配合物磁性行為的研究較少。 本論文以α-甲基丙烯酸作為橋聯(lián)配體,加入(或不加)中性配體鄰菲咯啉(phen)合成了13個零維、一維和二維結(jié)構(gòu)的稀土-過渡金屬配合物和一個銅配合物,測定了配合物的晶體結(jié)構(gòu)和磁性并進行了分析和討論。 第一章：廣泛地調(diào)研了

3、與磁性有關配位聚合物研究的歷史和現(xiàn)狀,論述了本論文選題的目的和意義。 第二章：合成了11個無中性配體的稀土-銅、稀土-鋅配合物,并測定了它們的晶體結(jié)構(gòu)。具體有： (1)合成了7個以α-甲基丙烯酸根為橋連配體的RE-Cu雜多核配合物。其中配合物{[RECuL4(H2O)4]L}n(RE=La、Nd、Gd)以游離的α-甲基丙烯酸陰離子和位于其兩側(cè)的聚配陽離子鏈[…Cu…RE…Cu…RE…]+中的配位水形成氫鍵,從而形成了一個

4、二維超分子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。而配合物{[RECu2L7(H2O)·2H2O]4}m(RE=Tb、Dy、Er、Y)均采用7個α-甲基丙烯酸根橋連中心離子,形成[…RE…Cu…Cu…RE…Cu…Cu…RE…]一維鏈狀配合物。這兩組配合物結(jié)構(gòu)性的差異體現(xiàn)了稀土的二段分組規(guī)律：即根據(jù)元素物理性質(zhì)和化學性質(zhì)的相似性,Gd與Tb是輕稀土和重稀土的分界點。兩組配合物的RE-O平均鍵長的變化符合鑭系離子半徑收縮“單向變化”的規(guī)律。 (2)合成了4個同構(gòu)的RE-

5、Zn雜多核配合物[(REZn2L7)4]n(RE=Tb、Dy、Er、Y),配合物以α-甲基丙烯酸根離子橋聯(lián)而形成的一維zigzag型無窮鏈狀分子。該類配合物與RE-Cu雜多核配合物結(jié)構(gòu)相似,有利于配合物磁性質(zhì)的討論。 第三章：合成了以α-甲基丙烯酸為陰離子配體,Phen為中性配體的Cu三核配合物[Cu3L2(OH)2(phen)2(H2O)2](NO3)·2H2O和兩個RE-Co雜多核配合物[RE2Co2L10(H2O)2(ph

6、en)2]·nH2O[RE=La(n=2)、Nd(n=0)]。Cu配合物為全新的結(jié)構(gòu),是一個呈中心對稱的三核CuCuCu分子,對稱中心位于中間的Cu(Ⅱ)上,三個Cu(Ⅱ)由α-甲基丙烯酸根和羥基通過Cu2-OH/RCOO-Cu1橋聯(lián)形成線性結(jié)構(gòu),整個配合物通過氫鍵沿a軸連接兩個由氫鍵形成的六圓環(huán)形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。[RE2Co2L10(H2O)2(phen)2]·nH2O為離散的四核配合物,Co(Ⅱ)和RE(Ⅲ)離子通過3個α-甲基丙烯

7、酸根離子通過μ-2方式橋連,中心對稱的RE(Ⅲ)和RE(Ⅲ)*是通過2個α-甲基丙烯酸根離子橋連,整個配合物通過氫鍵沿b軸形成了一個二維超分子網(wǎng)絡。 第四章：雜多核配合物的磁性是及其復雜的,受眾多因素影響。另外,由于稀土離子的晶體場分裂和軌道的貢獻而使磁性的定量分析非常困難。本文采用了同構(gòu)(或相似)配合物磁性比較的實驗方法來半定量地估計其中RE-M之間磁相互作用的性質(zhì)。雖然這種方法經(jīng)驗性較強,但是,對于比較復雜的體系還不失為一種

8、簡單實用的方法。用這種方法得出：在室溫(T=300K)條件下,無論在以RE(Ⅲ)Cu(Ⅱ)為結(jié)構(gòu)單元的2D配合物{[LaCuL4(H2O)4]L}n(RE=La、Ce、Nd、Eu、Gd),還是以RE(Ⅲ)Cu(Ⅱ)Cu(Ⅱ)為結(jié)構(gòu)單元的一維鏈狀配合物{[RECu2L7(H2O)·2H2O]4]}n(RE=Y、Tb、Dy、Er),稀土與銅離子之間沒有順磁性相互作用或者相互作用很弱,配合物的磁性基本上保持各金屬離子自身磁性質(zhì)的特點。因此,雖