鉬釩磷雜多酸有機(jī)鹽催化劑上苯羥基化制苯酚.pdf

1、苯酚是重要的化工原料,其工業(yè)生產(chǎn)主要通過間接法合成,存在合成路線復(fù)雜、原料消耗大、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。因此,從環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的角度考慮,研發(fā)一步氧化苯制苯酚的新工藝已成為化工生產(chǎn)中最具挑戰(zhàn)的課題之一。H2O2作為一種環(huán)境友好的清潔氧化劑,在苯直接氧化制苯酚反應(yīng)中受到了研究者們的廣泛關(guān)注。含釩雜多酸已在不同反應(yīng)條件下的苯羥基化反應(yīng)中得到了應(yīng)用。但在已報(bào)道的催化劑中,苯羥基化制苯酚的產(chǎn)率仍較低。
　　 基于研究現(xiàn)狀及存在問題,本工作期望

2、發(fā)展一種基于雜多酸的在苯與雙氧水羥基化制備苯酚反應(yīng)中具有相轉(zhuǎn)移性質(zhì)的高效催化劑。以苯羥基化為目標(biāo)反應(yīng),通過對氮雜環(huán)胺類和鏈胺類修飾的鉬釩磷雜多酸催化劑進(jìn)行反應(yīng)評價(jià),篩選出最佳的催化劑。在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步優(yōu)化鉬釩磷雜多酸催化劑中釩原子數(shù)和有機(jī)胺陽離子取代數(shù),通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化確定出反應(yīng)的最佳條件,然后對其催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究,最后對酸性離子液體反應(yīng)介質(zhì)下的苯羥基化反應(yīng)進(jìn)行了初探。具體研究內(nèi)容主要分以下幾個(gè)部分:
　　 1)以氮雜環(huán)有機(jī)

3、胺修飾具有Keggin結(jié)構(gòu)的鉬釩磷雜多酸,制備出有機(jī)胺鹽催化劑,使用FT-IR,UV-vis和TG-DTA對其進(jìn)行表征。在最優(yōu)的反應(yīng)條件下,吡啶修飾的鉬釩磷雜多酸在苯羥基化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性,苯酚收率為28.1％,明顯優(yōu)于純鉬釩磷雜多酸H4PMo11VO40。
　　 2)選擇不同碳鏈長度的有機(jī)胺與鉬釩磷雜多酸進(jìn)行弱堿強(qiáng)酸中和反應(yīng),制備出一系列長鏈鉬釩磷雜多有機(jī)胺鹽。在苯與雙氧水羥基化制苯酚的反應(yīng)中比較了催化劑的性能,發(fā)現(xiàn)

4、鉬釩磷雜多酸三乙胺鹽{[(C2H5)3NH]+}4[PMo11VO40]4-([TEA]4-PMo11V)的活性最高。以冰乙酸和乙腈的混合物(體積比1:1)作為溶劑、0.2 g[TEA]4-PMo11V催化劑、1ml苯、3.5ml30wt.％的H2O2溶液、反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)時(shí)間為8 h,在該反應(yīng)條件下,苯酚收率為32.3％,苯酚的選擇性為88.2％。雜多酸有機(jī)胺鹽催化劑中的有機(jī)組分對苯羥基化反應(yīng)有明顯的促進(jìn)作用,這主要是與有機(jī)組分

5、與雜多陰離子之間的電子相互作用和雜多酸的“假液相”行為有關(guān)。雜多酸有機(jī)鏈胺鹽與“反應(yīng)誘導(dǎo)自分離”催化劑類似,反應(yīng)結(jié)束后,通過簡單的過濾即可回收催化劑。
　　 3)在[TEA]4-PMo11V催化劑上對苯羥基化制苯酚的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究,反應(yīng)對苯和雙氧水的動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)都為1,反應(yīng)的活化能為93.3 kJ·mol-1。
　　 4)合成一系列具有Br(o)nsted酸的室溫離子液體,利用FT-IR和TG-DTG等手段對離子