雜環(huán)酞菁和雜環(huán)萘酞菁化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的DFT研究.pdf

1、酞菁(Phthalocyanine)類化合物是一類具有π共軛體系的平面型大環(huán)化合物。酞菁的一個(gè)顯著特性是它的多功能性和可剪裁性，通過對(duì)酞菁的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行一些化學(xué)修飾，可以很好的調(diào)整其性能，包括改變酞菁中心金屬、在酞菁周環(huán)引入各種取代基團(tuán)，以及雜環(huán)取代酞菁外層苯環(huán)生成雜環(huán)類酞菁化合物。這樣的修飾可以得到許多具有特殊性質(zhì)和功能的酞菁類化合物。
　　1、雜環(huán)類酞菁化合物的DFT研究
　　在本文中，利用密度泛函理論(DFT)和含時(shí)密

2、度泛函理論(TD-DFT)中的B3LYP方法，在6-31G(d)基組水平上，對(duì)無金屬四噻吩[2，3-b]四氮雜卟啉(TTPPzH2)及其金屬鎂配合物(TTPPzMg)的幾何結(jié)構(gòu)、原子電荷、分子軌道、UV-Vis光譜和IR光譜進(jìn)行了詳細(xì)的分析和研究。
　　噻吩雜環(huán)的取代效應(yīng)，使得TTPPzH2和TTPPzMg的中心四氮雜卟啉單元(Pz)的結(jié)構(gòu)包括鍵長、鍵角和中心空穴都發(fā)生了一定程度的改變。值得說明的是，與H2Pc和MgPc相比，噻吩

3、雜環(huán)的取代效應(yīng)除了對(duì)與S原子鍵連的Cβ的原子電荷產(chǎn)生了很大影響外，對(duì)其他各原子電荷幾乎沒有影響。
　　噻吩雜環(huán)的取代效應(yīng)不僅改變了分子軌道的能級(jí)和對(duì)稱性，而且導(dǎo)致Q吸收帶發(fā)生了一定程度的藍(lán)移，使得HOMO-LUMO之間的能隙變寬;同時(shí)降低了低占據(jù)軌道的穩(wěn)定性，使得B吸收帶發(fā)生了一定程度的紅移。
　　借助于動(dòng)畫，將TTPPzH2的全部振動(dòng)模式進(jìn)行了指認(rèn)，所得結(jié)果不僅與其他理論計(jì)算結(jié)果相符合，而且與實(shí)驗(yàn)結(jié)果也得到了很好的一致性，

4、這說明本文所采取的方法對(duì)于研究此類大環(huán)化合物是非常合適的。
　　2、雜環(huán)類萘酞菁化合物的DFT研究
　　在本文中，利用密度泛函理論(DFT)和含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)中的B3LYP方法，在LANL2DZ基組水平上，對(duì)八氮雜萘酞菁鍺(OANcGe)、八氮雜萘酞菁錫(OANcSn)和八氮雜萘酞菁鉛(OANcPb)的幾何結(jié)構(gòu)、原子電荷、分子軌道、UV-Vis光譜和IR光譜進(jìn)行了詳細(xì)的分析和研究。
　　根據(jù)計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)

5、，這三種金屬配合物幾何結(jié)構(gòu)上的差異主要表現(xiàn)在中心金屬離子與鄰近Nc原子不同的間距上，中心金屬離子對(duì)分子結(jié)構(gòu)的影響隨著N。原子離開中心金屬離子的距離的增加而減小。同時(shí)，從鍺到鉛隨著金屬性的增強(qiáng)，中心金屬原子所帶正電荷依次增大。
　　這三種金屬配合物的能隙隨著金屬離子半徑的增大而增大，遵循:OANcGe＜OANcSn＜OANcPb的順序，同時(shí)，這三種金屬配合物的各軌道能級(jí)隨著金屬離子半徑的增大而降低，遵循:OANcGe＞OANcSn＞

6、OANcPb的順序。其中需要強(qiáng)調(diào)的是，雖然各軌道能級(jí)相差很多，但是對(duì)稱性卻是相同的，這說明金屬離子半徑的改變對(duì)軌道能級(jí)的影響要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對(duì)軌道對(duì)稱性的影響。
　　通過比較這三種金屬配合物電子的主要躍遷發(fā)現(xiàn)，從Ge2+到pb2+隨著金屬離子半徑逐漸增大，越難進(jìn)入中心空穴，金屬離子不處于環(huán)平面內(nèi)，從而降低了金屬和八氮雜萘酞菁環(huán)的成鍵作用以及金屬對(duì)八氮雜萘菁環(huán)的作用，使得萘酞菁的Q帶和B帶向空心萘酞菁移動(dòng)，因此Q和B吸收帶均發(fā)生了藍(lán)移。<