過亞硝酸穩(wěn)定構(gòu)象的理論研究.pdf

1、過亞硝酸(ONOOH)是最近在大氣中檢測到的環(huán)境污染物，同時(shí)也是可以在細(xì)胞中自動(dòng)生成的具有強(qiáng)氧化性的活性氧化物，在體內(nèi)具有損傷蛋白質(zhì)、DNA等生物大分子以及介導(dǎo)細(xì)胞凋亡的作用。為了能較好的從分子水平研究過亞硝酸的結(jié)構(gòu)特性與各種物理化學(xué)性質(zhì)，本文分別采用AM1半經(jīng)驗(yàn)方法和從頭計(jì)算(abinitio)量子化學(xué)方法的rhf/6-311++G(2d,2p)、MP2/6-311++G(d,2pd)水平上對(duì)氣相中過亞硝酸進(jìn)行沿N-O、O-O鍵旋轉(zhuǎn)的

2、勢能面(PES)的研究。并采用MP2/6-311++G(d,2pd)和MP4/6-311++G(d，2pd))計(jì)算方法對(duì)其位于旋轉(zhuǎn)勢能面能量極小點(diǎn)的六種穩(wěn)定構(gòu)象進(jìn)行了研究。通過分析各種構(gòu)象存在的原因及可能性，指出共軛π鍵的電子結(jié)構(gòu)和分子內(nèi)氫鍵的存在是影響其不同構(gòu)象穩(wěn)定性的關(guān)鍵問題。本實(shí)驗(yàn)對(duì)過亞硝酸在溶液中的穩(wěn)定構(gòu)象也進(jìn)行了研究。首先在MP2/6-31G(d,2pd)水平上計(jì)算了旋轉(zhuǎn)勢能曲面，然后在MP2/6-311++G(d,2pd)、

3、MP4/6-311++G(d,2pd)水平上對(duì)過亞硝酸六種能量極小點(diǎn)構(gòu)象在氣相和液相中的結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算和比較(液相中采用SCI-PCM溶劑模型)。結(jié)果表明六種氣相中能量較低的穩(wěn)定構(gòu)象在液相中的能量均有所下降。在液相中和氣相中的能量最低構(gòu)象均為順直式。其中順順式構(gòu)象由于形成分子內(nèi)氫鍵受溶劑的影響最小。MP4/6-311++G(d，2pd)水平上的計(jì)算表明除順反式、反反式外其他構(gòu)象的N2-O3鍵距在液相中與氣相中相比均有明顯增加，尤其是